一种冷等离子体高效活化制备金属纳米催化剂的装置与方法

本发明属于金属催化剂的制备装置及方法，具体涉及一种冷等离子体高效活化制备金属纳米催化剂的装置与方法。

背景技术：

1、光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，因其具有环境友好、反应条件温和、无二次污染等优点而被广泛地应用于环境、能源等诸多领域。近年来，负载型金属纳米催化剂（如金、银、铜等）因其独特的光学性质（金属纳米粒子易在可见光下激发局域表面等离激元共振（lspr）效应产生热电子/空穴对且二者不易复合）以及优异的催化性能而成为在环境污染控制领域备受关注的可见光催化剂，同时也是当前光催化领域的国际研究热点。相较于水热法、光化学沉积法、溶胶-凝胶法等常规制备方法（此类方法制备工艺较为繁琐、耗时、受载体性质影响大且对金属粒径的可控性较差），拥有热力学非平衡特性的冷等离子体被视为是金属纳米催化剂高效、快速、可控制备的一条有效途径。

2、对于冷等离子体制备法而言，为实现金属纳米催化剂高效制备的目标，选择合适的载体并使合适的金属盐/络合物等金属前驱体沉积于其表面以得到不同种类和化学组成的催化剂干燥样品，以及研制高性能冷等离子体发生装置以实现对干燥样品的快速活化非常必要。然而，当前众多的相关工作者仅对金属纳米催化剂干燥样品的制备进行了较为深入的研究（考察不同性质的载体、纳米金属/前驱体种类、金属负载量、负载方法等对催化效果的影响），而对所用冷等离子体源及其发生装置的研究则相对较少，这较大程度限制了金属钠米催化剂的高效制备。为了进一步提高金属纳米催化剂的冷等离子体制备，研制高性能冷等离子体发生装置以在相同条件下获得更多注入能，提供强烈且均匀的高密度等离子体，并使以适当方式制备的干燥金属纳米催化剂样品在与高密度等离子体接触过程中产生强相互作用而实现催化剂的高度活化，进而开发一种快速、稳定且高效的金属纳米催化剂的冷等离子体活化制备方法十分必要。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供了一种冷等离子体高效活化制备金属纳米催化剂的装置与方法，该装置通过在较低的外加电压下提供高密度等离子体，使以恰当方式负载纳米金属的催化剂样品与等离子体产生强相互作用，从而实现金属纳米催化剂的快速、稳定、高效制备，并且制备的金属纳米催化剂表现出较高的催化活性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种冷等离子体高效活化制备金属纳米催化剂的装置，包括密封组件及设置于密封组件内部的放电单元，其特征在于：所述放电单元包括金属电极、介质层和金属颗粒，其中金属电极包括金属电极i和金属电极ii，介质层包括介质层i和介质层ii，该介质层i和介质层ii上下相对设置构成反应腔，金属电极i附着在介质层i的上表面，金属电极ii附着在介质层ii的下表面，所述金属颗粒位于反应腔内且均匀分布于介质层ii的上表面；所述密封组件包括上下密封扣合的密封板i和密封板ii，该密封板i和密封板ii之间设有密封垫且通过螺丝将密封板i和密封板ii紧密固定为一体，密封板i和密封板ii的相对侧分别设有凹槽，所述放电单元紧密贴合固定于对应的凹槽内，所述密封板i和密封板ii的一端分别设有与反应腔连通的气孔/管，用于实现气体进出。

4、进一步地，所述金属电极i和金属电极ii均为导电材质制成的薄板结构，该导电材质为钛或不锈钢，金属电极i和金属电极ii上均设有导线，该导线与外部电源连接，外部电源为交流电源或脉冲电源。

5、进一步地，所述金属颗粒为导电材质的实心或空心球形结构，其表面为光滑、粗糙或尖刺状，该导电材质为不锈钢、铁或铜中的一种或两种以上的合金，所述金属颗粒的直径小于反应腔的内部高度，且金属颗粒顶端与反应腔内部上表面即介质层i的下表面的垂直距离为1-5mm。

6、进一步地，所述介质层i和介质层ii均为陶瓷、玻璃或石英材质，该介质层i和介质层ii的厚度均为0.25-5mm。

7、进一步地，所述密封板i和密封板ii的材质均为聚四氟乙烯。

8、一种冷等离子体高效活化制备金属纳米催化剂的方法，其特征在于基于上述冷等离子体高效活化制备金属纳米催化剂的装置完成，具体包括以下步骤：

9、步骤s1：配制金属a的前驱体溶液i，其中金属a 为银、铂或钯中的一种或多种，在80-100℃且连续搅拌下将催化剂载体浸入前驱体溶液i中，其中催化剂载体为tio2、zno、sio2或ceo2中的一种或多种，其粒径为1-100nm，调整混合体系的ph值为7.5-9.5，形成混合液i；

10、步骤s2：将步骤s1得到的混合液i于80-100℃搅拌1-3小时，然后经离心、蒸馏水洗涤、再离心处理，蒸馏水洗涤与离心步骤重复两次以上；

11、步骤s3：将步骤s2离心得到的固体样品于80-100℃干燥2-8小时得到金属a标称担载量为0.1-3wt.%的金属a纳米催化剂干燥样品；

12、步骤s4：将步骤s3得到的金属a纳米催化剂干燥样品紧密附着在反应腔内部上表面即介质层i的下表面，再向反应腔内通入流速为0.1-5l/min的反应气体，该反应气体为氧气、氮气、氩气、氢气或混合气体；

13、步骤s5：对金属电极i和金属电极ii施加高电压，使反应腔内产生强电离弥散高密度冷等离子体，冷等离子体均匀作用于反应腔内部上表面的金属a纳米催化剂干燥样品，作用时长为5-60分钟，最终得到高催化活性金属a纳米催化剂成品。

14、进一步地，步骤s5中所述施加高电压为1-50kv，其频率为50-20000hz。

15、进一步地，高催化活性双金属a-b纳米催化剂的制备过程具体包括以下步骤：

16、步骤s6：配制金属b的前驱体溶液ii，其中金属b为金、铜、钴或铁中的一种或多种，在25-100℃且连续搅拌下将步骤s3制备的金属a纳米催化剂样品浸入前驱体溶液ii中，调整混合体系的ph值为2-10，静置3-15小时，形成混合液ii；

17、步骤s7：将步骤s6得到的混合液ii经离心后，再由碱性溶液或酸性溶液以及蒸馏水洗涤、离心处理，洗涤和离心步骤重复两次以上；

18、步骤s8：将步骤s7离心得到的固体样品于80-100℃干燥2-8小时得到金属a和金属b标称担载量均为0.1-3wt.%的双金属a-b纳米催化剂干燥样品；

19、步骤s9：将步骤s8得到的双金属a-b纳米催化剂干燥样品紧密附着在反应腔内部上表面即介质层i的下表面，再向反应腔内通入流速为0.1-5l/min的反应气体，该反应气体为氧气、氮气、氩气、氢气或混合气体；

20、步骤s10：对金属电极i和金属电极ii施加高电压，使反应腔内产生强电离弥散高密度冷等离子体，冷等离子体均匀作用于反应腔内部上表面的双金属a-b纳米催化剂干燥样品，作用时长为5-60分钟，最终得到高催化活性双金属a-b纳米催化剂成品。

21、进一步地，步骤s7中所述碱性溶液为氨水，所述酸性溶液为草酸溶液、碳酸溶液、柠檬酸溶液或醋酸溶液。

22、进一步地，步骤s10中所述施加高电压为1-50kv，其频率为50-20000hz。

23、与现有技术相比，本发明提供的一种冷等离子体高效活化制备金属纳米催化剂的装置与方法，其有益效果和优点如下：

24、1、本发明通过在放电冷等离子体发生装置的反应腔内布置一层廉价且常见的金属颗粒，可使放电装置在低外加电压下获得高间隙电场强度而容易击穿气体， 形成气体的强电离，生成更多的电子、离子等活性物种，提高等离子体密度，进而强化等离子体与纳米金属-载体间的相互作用，促进催化剂的活化制备。

25、2、本发明利用金属颗粒对等离子体流的高传导性（促进等离子体流在金属颗粒表面延展）以及其表面在高速粒子流的轰击下易发生能量快速转移的特性（产生更多高活性物种），在放电过程中可在进一步提高等离子体密度的同时也能使等离子体在反应腔中更加弥散均匀的分布，使催化剂样品与等离子体作用的更加充分。

26、3、相较于常规介质阻挡放电等离子体源，本发明所研制的高密度、均匀强放电冷等离子体源仅需更短的时间就可实现对金属钠米催化剂的活化制备且其催化性能更优；本发明制备的金属钠米催化剂具有更小的粒径，可以创造大量的纳米金属/半导体界面，能为催化反应提供大量反应位点的同时有利于热电子转移；本发明制备的金属纳米催化剂通过对氧分子的强活化而具有更高含量的表面氧，其与热电子结合后有利于热电子在界面上的转移继而生成o-/o-2活性物种，而热电子的高转移速率在高光催化性能方面起着十分关键的作用。

27、4、本发明可将金属盐/络合物等金属前驱体沉积在载体表面并使二者产生紧密结合，通过高密度冷等离子体作用，能显著增强金属纳米组份以及金属-载体间的相互作用，从而将金属纳米粒子更好地锚定在载体表面，增强了界面的稳定性，限制纳米粒子移动，更好地控制了尺寸。

28、5、本发明制备金属钠米催化剂的装置与方法简单，周期短，操作方便，催化性能高，稳定与重复性好，易于大规模应用。