一种氮掺杂生物炭基催化剂的制备方法及其在抗生素降解领域中的应用

二、：本发明涉及一种氮掺杂碳基催化材料(nkbc)及其制备方法和对水环境中磺胺类抗生素污染物的降解，属于生物炭基催化材料制备与基于过氧单硫酸盐的高级氧化技术(sr-aops)降解抗生素。

背景技术

0、三、
背景技术：

1、磺胺嘧啶(sdz)因其优异的抗菌特性、稳定性和低成本效益，被广泛应用于制药、畜牧业和水产养殖业。作为持久性有机污染物(pops)之一，存在生物降解性差、代谢率高和环境持久性强等问题，它的滥用和排放，给水生生物和生态系统带来了巨大风险，导致了严重的生态问题。以往的研究表明，sdz很难从水环境中去除，会导致生物累积和潜在的生态毒性，对人类健康和水生环境的完整性造成潜在威胁。因此，开发一种能够高效、快速去除水中sdz的新策略迫在眉睫。

2、目前，已有一些技术被成功用于这些污染物的去除，其中，包括了化学策略、物理策略、生物策略、条件策略和综合策略。抗生素由于它具有不同的结构和理化性质，从水中去除抗生素的方法式有生物降解、光催化降解、膜分离等。这些方法大多成本较高，制备复杂，容易产生副产品对环境造成二次污染。在不同的抗生素去除工艺中，吸附技术由于其操作简单、可循环再生、在低浓度下有效去除污染物并且响应迅速而在处理抗生素药物残留方面广泛应用。传统的吸附技术投入成本仍然偏高，因此，开发一种具有成本效益，简单、快速的抗生素去除材料势在必行。

3、高级氧化过程(aops)包括光氧化和强氧化剂氧化，是降解水和土壤中抗生素等顽固性有机污染物的有效方法。传统上，由过氧化氢(h2o2)的fenton反应产生羟基自由基(·oh)已被用于去除有害污染物。然而，该反应存在如ph要求严格、反应物稳定性低、不可避免地引入铁离子等局限性，限制了其大规模应用。在均相或多相催化剂活化产生的硫酸盐自由基(so4·-)或羟基自由基(·oh)的作用下，aops可将废水中抗生素氧化降解，采用多相催化剂的基于过一硫酸盐的aops被认为是一种很有前景的替代品。在这些aops中，过硫酸盐包括过一硫酸盐(hso5-，pms)和过二硫酸盐(s2o82-，pds)，因其多功能性和低运输成本而受到关注。pms的活化方法包括外部能量输入(光、热、紫外线照射)、电化学方法、金属离子及其金属氧化物的添加(例如co2+、fe2+、mn2+、ni2+、coo、fe3o4等)和碳基材料。与其他方法相比，固体催化剂由于价格低廉、不需要外部能量而成为废水处理的首选，因此，碳基材料制备的催化剂具有广阔的应用前景。其中，碳基材料如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、生物炭等因其高导电性和化学惰性成为许多研究者在水环境中激活pms降解抗生素的主要支撑材料。石墨烯及其氧化物和碳纳米管因其制备工艺复杂、合成条件严格而有所限制。生物炭作为一种绿色材料，因其比表面积大、经济易得、制备简单等优点在环境吸附和催化领域逐渐发挥出巨大的潜力，但生物质材料的比表面积和催化活性位点低，影响了其活化pms降解sdz。

技术实现思路

0、四、
技术实现要素：

1、1、本发明为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种氮掺杂生物炭基催化剂nkbc及其制备方法和在水环境中降解抗生素类污染物的应用。

2、本发明的技术方案：

3、本发明的目的之一是提供一种nkbc催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、s1，使用青核桃皮为生物炭前驱体，在低温条件下热解得到生物炭(bc)，将得到的bc与k2co3混合，再次经高温热解得到多孔生物炭碳材料(kbc)。

5、s2，将kbc均匀分散在乙醇溶液当中，加入2-甲基咪唑，分离得到固体，50℃烘干。再次经过高温处理，得到氮掺杂生物炭基催化剂(nkbc)。

6、进一步限定，s1中的生物质材料需要进行两步热解。

7、进一步限定，s1中生物质材料取2g，第一次热解得到bc。

8、进一步限定，第一次热解条件为：初始温度c0为20℃，加热速率为2℃/min，热解温度为400℃，加热时间为4h。

9、进一步限定，s1中得到的bc需用活化剂活化。

10、进一步限定，s1中所用活化剂为k2co3。

11、进一步限定，s1中确定生物炭与活化剂的比例为1：1，充分研磨，混合均匀。

12、进一步限定，s1中得到的混合物第二次热解条件为：初始温度c0为20℃，加热速率为2℃/min，热解温度为900℃，加热时间为2h。

13、进一步限定，s2中kbc与2-甲基咪唑混合质量比为1：1。

14、进一步限定，s2中kbc与2-甲基咪唑混合均质条件为：转速600r/min，搅拌时间12h。

15、进一步限定，s2中得到的nkbc前驱体干燥时间为：24h。

16、进一步限定，s2中得到的nkbc前驱体热解条件为：初始温度c0为20℃，加热速率为2℃/min，热解温度为600～900℃，加热时间为2h。

17、本发明的目的之二是提供一种上述方法获得的nkbc生物碳基催化剂的应用，具体的氮掺杂nkbc催化剂通过吸附和降解的协同作用处理水环境中抗生素类污染物。

18、本发明的目的之三是提供一种上述方法应用nkbc生物碳基催化剂活化pms去除水环境中抗生素的方法。该方法将一定量的nkbc生物碳基催化剂分散在200ml一定浓度的sdz溶液当中，先通过吸附作用将抗生素富集到催化材料表面，然后在反应体系中引入pms,诱发抗生素的降解过程。

19、进一步限定，反应在烧杯中进行，用磁力搅拌器使碳材料在抗生素水溶液中分散均匀，转速为500r/min。

20、本发明的目的之三是提供一种上述用于基于过一硫酸盐的高级氧化工艺的使用方法，工作时，通过紫外分光光度计对吸附降解过程进行监测。

21、进一步限定，抗生素去除过程通过紫外分光光度计进行吸光度的测试，具体的参数设定为：紫外吸收波长为200～800nm，扫速为medium。

22、进一步限定，背景溶液为去离子水，反应体系的ph为7。

23、更进一步限定，sdz吸光度测试的紫外吸收波长为255nm。

24、本发明通过一步热解法制备的nkbc生物炭材料活化pms降解抗生素，通过k2co3的活化，该材料具有较高的比表面积和孔隙结构，以2-甲基咪唑为氮源，进行氮原子的掺杂可以为碳材料提供丰富的催化活性位点，并将其用作活化pms降解抗生素的催化剂，同时，该催化剂还可以用于去除自来水、湖水等实际水体中sdz等磺胺类抗生素的去除。此外，本发明还具有以下

25、有益效果：

26、(1)本发明提供的nkbc生物炭基催化剂具有良好的导电性、稳定性和ph适用性，其中较大的比表面积和孔隙结构有利于污染物的吸附和杂原子的掺杂，还存在较大的石墨化程度和结构缺陷，有利于电子转移途径的发生，加快抗生素的降解速率。

27、(2)本发明提供的催化剂可实现高效活化pms降解磺胺类抗生素等有机污染物，通过吸附和降解的协同作用从根本上去除sdz，并且废弃生物质材料的使用可以有效控制制备成本，同时废弃生物质的循环利用符合环保理念。

28、(3)本发明提供的nkbc/pms系统对目标污染物sdz在60min内表现出优异的吸附和降解性能。并证实了sdz的降解是通过非自由基途径和自由基途径进行的，其中非自由基途径起主要作用，可以将有害的抗生素类污染物降解为低毒甚至无毒的降解中间体，最终矿化为水和二氧化碳等小分子物质。

29、(4)本发明提供的方法为催化材料的设计和制备提供了一种新思路，有望在大规模废水处理领域得到广泛应用。

30、

31、五、附图及附图说明：

32、图1为实施例1获得的氮掺杂nkbc生物炭材料的扫描电子显微镜图；

33、图2为实施例1获得的氮掺杂nkbc生物炭材料的投射电子显微镜图；

34、图3为制备过程中得到的不同碳材料的sdz降解性能图；

35、图4为实施例1获得的氮掺杂nkbc生物炭材料对磺胺类抗生素降解性能图；

36、图5为epr测试分析：关于1o2；

37、图6为epr测试分析：关于o2·-；

38、图7为epr测试分析：关于so4·-和·oh；

39、图8为实施例1获得的氮掺杂nkbc生物炭材料的lsv曲线；

40、六、具体实施方式：

41、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

42、下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

43、以下实施例中所用原料均为市售。

44、本实施例制备用于活化pms降解sdz的nkbc生物炭基催化剂的具体操作过程为：

45、步骤一：bc的制备

46、将废弃生物质材料反复清洗烘干，研磨粉碎后经60目筛分，取2g生物质材料放入管式炉，在氩气气氛下，进行碳化处理，碳化条件为：初始温度c0为20℃，升温速率为2℃/min，热解温度为400℃，加热时间为4h。

47、步骤二：kbc的制备

48、将步骤一制备的生物碳材料bc取出称重，并与k2co3混合均匀，研磨20min，并将混合物置于管式炉中进行高温热解，热解条件为：初始温度c0为20℃，升温速率为2℃/min，热解温度为900℃，加热时间为2h。

49、步骤三：nkbc的制备

50、将步骤二制备的多孔碳材料kbc取出称重，将1g kbc与1g 2-甲基咪唑混合，分散在200ml的无水乙醇溶液当中，在磁力搅拌器上反应12h，10000r/min离心，倒出上清液得到固体材料，在50℃的鼓风干燥箱中烘干。

51、将烘干得到的氮掺杂碳材料nkbc前驱体置于管式炉中再次热解，热解条件为：初始温度c0为20℃，升温速率为2℃/min，热解温度为900℃，加热时间为2h。

52、获得的nkbc生物炭材料用稀盐酸和去离子水反复洗涤，最后在50℃的鼓风干燥箱中烘干。得到如图1所示的扫描电子显微镜和图2所示的透射电子显微镜图。如图1和图2可知，该材料存在丰富的孔隙结构，且氮原子成功掺杂到碳材料表面，增加了反应的催化活性位点。

53、步骤四：nkbc/pms催化体系的制备

54、配制sdz溶液的浓度为20mg/l，确定反应体系为200ml。在抗生素溶液中加入1～10mg的nkbc生物炭基催化剂，在温度为室温，ph为3～11的条件下，在磁力搅拌器上搅拌，转速500r/min，反应30min，先将抗生素富集在催化材料nkbc表面，然后在反应体系中加入0.15～0.35mm pms，加入pms后，nkbc生物炭材料可以有效活化pms，生成so4·-,·oh,1o2和o2·-活性物质，以及根据sdz、pms和催化剂三者之间的电子转移，通过自由基和非自由基途径降解抗生素。使抗生素降解为无毒或低毒的降解中间体，直至降解为二氧化碳和水等无毒的小分子物质。

55、通过紫外分光光度计监测反应过程中的降解液，用注射器取2ml的降解液，用0.22μm的滤头过滤,将滤液用紫外分光光度计测试其吸光度，每隔5min在反应体系中取2ml反应样品，持续性监测1h。

56、采用本实施例制备了各种催化剂，为了研究催化活性之间的相关性，采用sdz为污染物模型来确定nkbc样品对pms活化性能。图3展示了不同催化剂体系对sdz的降解效率。在进行催化反应之前，先进行30min的吸附实验，以确保吸附-解吸平衡。然后在30min时向悬浮液中加入pms，启动催化反应。不出所料，nkbc样品在吸附过程中对sdz的去除率最高。事实证明，k2co3的活化能很好地提高碳材料的吸附能力。当催化反应开始时，发现nkbc/pms可以对sdz进行有效降解，这意味着掺氮碳材料具有很高的降解效率。

57、采用本实施例制备的催化剂对一定浓度的磺胺类抗生素进行降解。结果如图4所示，在sdz、sa、smt、smx和stz的反应体系中，nkbc生物炭基催化剂对不同的磺胺类抗生素存在良好的降解效率(抗生素的初始浓度为20mg/l,反应体系为200ml)。

58、一般来说，通过pms活化降解有机污染物可通过自由基途径和非自由基途径实现。羟基自由基(·oh)、硫酸盐自由基(so4·-)和单线态氧(1o2)是经常检测到的导致有机污染物降解的自由基。为了揭示sdz在nkbc/pms系统中降解的潜在机制，我们选择了甲醇(meoh)作为·oh和so4·-的猝灭剂，叔丁醇(tba)作为·oh的猝灭剂，对苯醌(p-bq)作为o2·-的猝灭剂，l-组氨酸(l-his)作为1o2的淬灭剂。确定活性氧在nkbc/pms体系中sdz的降解机制。

59、通过电子顺磁共振波谱仪(epr)测试进一步确定了nkbc/pms系统中产生的反应物种的特性。dmpo被用来捕获·oh和so4·-以及o2·-，而temp被用来捕获1o2。在图5中，观察到四个不同的强峰和周围的弱峰，分别属于dmpo-·oh和dmpo-so4·-，表明在催化过程中形成了·oh和so4·-。为了验证·oh和so4·-的形成途径，比较了dmpo和pms/dmpo体系中的自由基信号。结果发现，只有当nkbc和pms同时存在时，才会出现·oh和so4·-的特征峰信号，这表明nkbc对pms的活化导致了自由基的产生。如图6所示，在nkbc/pms/dmpo中，为防止so4·-和·oh的干扰，加入了meoh，以dmpo为捕获剂捕获了o2.-的六个特征峰信号，从而证实了o2·-的存在。此外，如图7所示，nkbc/pms/temp系统的电子顺磁共振波谱图中出现的1:1:1三条相同的特征谱线也证实了1o2的形成。根据epr和活性氧猝灭实验，1o2是整个反应过程中最主要的活性物种。

60、线性伏安曲线用于研究电子转移过程如图8所示。用nkbc修饰电极时，观察到微弱的电流。同时，加入pms后电流增大，这表明nkbc和pms之间存在电子转移，可能形成了复合物([nkbc-pds]*)。而在nkbc/pms系统中加入sdz后，可以清晰地观察到电流响应，这证明了nkbc/pms-sdz之间存在这种大电流转移。

61、实施例2：

62、本实施例与实施例1制备用于降解抗生素的的nkbc生物炭基催化剂的具体操作过程不同之处为：分别制备了未经k2co3活化的碳材料bc,仅由k2co3活化的碳材料kbc和仅进行氮掺杂材料nbc,其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。

63、配制sdz的抗生素溶液浓度为20mg/l，确定反应体系为200ml。在抗生素溶液中加入5mg的不同制备过程的生物炭基催化剂，在温度为室温，ph为7的条件下，在磁力搅拌器上搅拌，转速500r/min，反应30min，将抗生素富集在催化材料表面，然后在反应体系中加入0.25mm pms，加入pms后，生物炭材料可以有效活化pms，生成so4·-,·oh,1o2和o2·-活性物质，以及根据sdz、pms和催化剂三者之间的电子转移，通过自由基和非自由基途径降解抗生素。在不同制备过程的催化剂均有较好的降解效果，使抗生素降解为无毒或低毒的降解中间体，直至降解为二氧化碳和水等无毒的小分子物质。

64、通过紫外分光光度计监测反应过程中的降解液，用注射器取2ml的降解液，用0.22μm的滤头过滤,将滤液用紫外分光光度计测试吸光度，每隔5min在反应体系中取2ml反应样品，持续性检测1h。

65、实施例3：

66、本实施例与实施例1制备用于降解抗生素的nkbc生物炭基催化剂的具体操作过程不同之处为：步骤二中bc与k2co3的比例为：1：0.5，1：1，1：2，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。

67、配制sdz的抗生素溶液浓度为20mg/l，确定反应体系为200ml。在抗生素溶液中加入5mg不同活化剂比例下制备的nkbc生物炭基催化剂，在温度为室温，ph为7的条件下，在磁力搅拌器上搅拌，转速500r/min，反应30min，将抗生素富集在催化材料nkbc表面，然后在反应体系中加入0.25mm pms，加入pms后，不同活化剂比例下制备的nkbc生物炭材料可以有效活化pms，生成so4·-,·oh,1o2和o2-活性物质，以及根据sdz、pms和催化剂三者之间的电子转移，通过自由基和非自由基途径降解抗生素。使抗生素降解为无毒或低毒的降解中间体，直至降解为二氧化碳和水等无毒的小分子物质。

68、通过紫外分光光度计监测反应过程中的降解液，用注射器取2ml的降解液，用0.22μm的滤头过滤,将滤液用紫外分光光度计测试吸光度，每隔5min在反应体系中取2ml反应样品，持续性检测1h。

69、实施例4：

70、本实施例与实施例1制备用于降解抗生素的的nkbc生物炭基催化剂的具体操作过程不同处为：步骤三中高温碳化条件为：在600～800℃氩气气氛下高温热解2h，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。

71、配制sdz的抗生素溶液浓度为20mg/l，确定反应体系为200ml。在抗生素溶液中加入5mg不同热解温度条件下制备的nkbc生物炭基催化剂，在温度为室温，ph为7的条件下，在磁力搅拌器上搅拌，转速500r/min，反应30min，将抗生素富集在催化材料nkbc表面，然后在反应体系中加入0.25mm pms，加入pms后，不同热解温度条件下制备的nkbc生物炭材料可以有效活化pms，生成so4·-,·oh,1o2和o2-活性物质，以及根据sdz、pms和催化剂三者之间的电子转移，通过自由基和非自由基途径降解抗生素。使抗生素降解为无毒或低毒的降解中间体，直至降解为二氧化碳和水等无毒的小分子物质。

72、通过紫外分光光度计监测反应过程中的降解液，用注射器取2ml的降解液，用0.22μm的滤头过滤,将滤液用紫外分光光度计测试吸光度，每隔5min在反应体系中取2ml反应样品，持续性检测1h。

73、虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。