一种深共晶溶剂修饰聚苯胺@Fe3O4纳米微球吸附材料、制备方法及应用

本发明属于大分子聚合材料的合成技术及其应用领域，具体是涉及一种深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球吸附材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着工业的发展，在纺织、造纸、印染、精细化工和印刷等行业广泛应用的合成染料不断释放到水环境中，导致水污染问题日益严重。由于污染物具有生物蓄积性和持久性，因此废水引起了相当大的关注，颜色鲜明的有机染料具备高化学稳定性，生物难降解性，对水生生物和人类的生命周期有毒。因此，迫切需要同时去除阳离子和阴离子等有机染料污染物。

2、吸附法因其操作简单、去除效率高、能耗低、应用规模大等优点，具有广阔的应用前景。吸附技术对环境以及人类健康更加有利，因为吸附法一般使用成本低，相对简单且无害的材料。吸附法的基本原理是利用吸附剂本身的亲和性将目标物质从混合物中分离出来，分离过程中物质的特性没有发生变化，因此可以在常温环境下运行，提供极好的节能措施。常见的吸附剂主要包括：超支化聚酰胺纤维素，多层石墨烯纳米片，碳复合木质素基吸附剂，共价三嗪骨架，多孔聚离子液体吸附剂等等。然而上述部分吸附剂的制备较为昂贵，部分吸附剂分散性较高，回收较为困难，容易造成二次污染。

3、大分子聚合物物理化学性质稳定，制备简单，更加重要的是个别表现出非常好的回收利用价值。微纳米大分子聚合物微球具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，高热稳定性，力学出色等优势，并且微纳米大分子聚合物微球方便回收，重复利用。并且具有含氧、氮等活性位点的微纳米大分子聚合物微球对染料具备优异的吸附效果。研究表明，深共晶溶剂修饰后的微纳米大分子聚合物微球极大提高了对染料的吸附性能，可以实现对不同有机染料的吸附。基于此，本发明提出一种制备方法，制得深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球，并应用于染料的吸附领域。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述背景技术的不足，提供一种深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球的合成方法及其在吸附领域的应用，采用合成简单，成本低廉的制备方法制得一种高比表面积，孔径丰富，吸附容量大的微纳米大分子聚合物微球，应用于吸附染料领域，并且对废水中的甲基橙或亚甲基蓝具有极好的吸附效果。

2、为了达到本发明的目的，本发明深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球合成方法包括以下步骤：

3、(1)深共晶溶剂(des)的制备：将氯化胆碱分别与乳酸，二乙醇，乙醇酸充分混合，加热反应，过滤收集无色液体，旋蒸，最后真空干燥，得到无色透明液体，分别得到三种深共晶溶剂标记为chcl-lac，chcl-eg，chcl-gla；

4、(2)将七水合硫酸亚铁、六水合三氯化铁、苯胺分别加入到氨水溶液中混合溶解，氮气氛围中充分反应形成聚苯胺@fe3o4；

5、(3)将步骤(1)所得到的des分别溶解在甲醇溶液中，然后加入步骤(2)所得到聚苯胺@fe3o4纳米微球，充分反应后得到纳米微球；

6、(4)将步骤(3)所得到的纳米微球进行后处理，首先使用蒸馏水洗涤数次，离心，去除上部清液，收集沉淀物，将沉淀物充分干燥，最后进行研磨得到黑色固体粉末即为深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球，分别记为chcl-lac-pani@fe3o4，chcl-eg-pani@fe3o4，chcl-gla-pani@fe3o4；

7、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中氯化胆碱与乳酸的摩尔用量比为0.01-0.03:0.03-0.05；氯化胆碱和乙二醇的摩尔用量比为0.02-0.03:0.03-0.06；氯化胆碱和乙醇酸的摩尔用量比为0.02-0.04:0.03-0.08。

8、优选地，本发明的一些实施例中，所述七水合硫酸亚铁、六水合三氯化铁、苯胺和氨水的摩尔体积比为0.03-0.05mol:0.02-0.04mol:0.2-0.6ml:6-12ml。

9、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中加热反应是在50-80℃下加热3-6h。

10、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中的旋蒸是在60℃下进行1-2h。

11、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁用量比为0.70-1.50g:1-2g。

12、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中六水合三氯化铁和苯胺摩尔比为0.0025-0.0055:0.0005-0.001。

13、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中苯胺和氨水摩尔比为0.0018-0.003:0.003-0.055。

14、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中苯胺和氨水用量比为0.2-0.6ml:6-12ml。

15、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中在氮气氛围中充分反应是先在30-40℃反应30-60min，然后升温到70-85℃下反应22-30h。

16、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中在chcl-lac，chcl-eg，chcl-gla和甲醇摩尔体积比为0.01-0.03mol:0.02-0.03mol:0.02-0.03mol:30-50ml。

17、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中在chcl-lac，chcl-eg，chcl-gla和聚苯胺@fe3o4摩尔比为0.01-0.03:0.03-0.05:0.02-0.03:0.0025-0.0035。

18、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中蒸馏水离心是在5000-8000r/min下离心，离心次数为5-10次。

19、进一步地，本发明的一些实施例中，所述步骤(1)和(4)中干燥是在65-100℃下干燥18-24h。

20、本发明保护一种深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球，所述深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球采用上述的制备方法制得。

21、本发明又保护上述制备方法制得的深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球在有机染料吸附中的应用，所述应用为用于吸附废水中的甲基橙或亚甲基蓝。

22、本发明提供的上述制备方法，采用化学沉积以及氧化反应原理，制备得到的深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球具有较大的比表面积，并且富含氧，氮等活性位点。而吸附的甲基橙和亚甲基蓝具有电负性较大的原子基团。因此，深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球对甲基橙或亚甲基蓝表现出很强的吸附能力。此外，深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球方便回收，循环利用性好(在吸附-解吸6次之后，吸附效果仍然维持在86-90％之间)。

23、本发明的优点如下：

24、(1)本发明工艺合成简单、成本廉价且制备的深共晶溶剂修饰聚苯胺@fe3o4纳米微球孔道、孔径丰富，同一种材料应用于不同的染料中均能够起到良好的吸附效果，而且吸附效率极高。

25、(2)本发明采用fe3o4作为核壳结构，为后续的回收利用提供基础，而深共晶溶剂的引入，使得原本聚苯胺@fe3o4上的苯环电子云密度降低，活性增加，活性位点增多。极大提高对甲基橙或亚甲基蓝的吸附容量，去除效率高，分离程度明显。