复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用与流程

本发明属于复合固体碱催化剂制备，具体涉及一种复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用。

背景技术：

1、当今社会，能源的输出主要依赖于石化燃料，包括煤、石油和天然气，但是石化燃料正在日益减少，面临着能源危机。另一方面，石化燃料因燃烧不完全会产生大量的颗粒粉尘，co2等空气污染物，因此环境污染问题也日益加重。如何解决面临的能源问题和环境污染问题，人们开始寻找其它燃料代替石化燃料。生物柴油作为生物质能源的一种重要形式，它具有高十六烷值，不含硫及芳香类化合物的特性，而且闪点、燃点高于石化柴油，这些性能有利于酸雨的控制，缓解温室效应，有助于总颗粒物的控制，这些优点使得生物柴油成为潜在的替代清洁机动燃料之一。生物柴油能与化石燃料直接混合也使得其在未来能源产业中具有非常重要的意义。

2、研究者们通过酸碱催化、超临界法、酶催化等方法制备生物柴油。目前生物柴油大多采用均相催化酯交换法，如浓硫酸，氢氧化钠或氢氧化钾，使脂肪酸甘油酯与甲醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油，但这些催化剂都存在一些缺点。对于液体碱催化剂，原料油和甲醇必须严格脱水，否则易发生皂化反应。而且原料油中的游离脂肪酸明显地降低碱性催化剂的活性。液体酸催化剂虽然对原料油的水分和游离脂肪酸含量没有特殊要求，但它具有腐蚀性，对设备要求很高，而且反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，使成本大大增加。另外，传统均相酸碱催化剂虽然具有催化效率高、反应速度快等优点，但后期处理过程比较复杂，产生大量废水和皂化物，且催化剂难回收。

3、非均相固体碱具有容易从产物中分离、反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性小等优点，因而逐渐受到人们的关注。金属氧化物是常见的非均相固体碱催化剂，在金属氧化物中，因氧化钙因具有重复使用次数好、活性高、反应条件温和，而且价格便宜、易得等优点，受到了许多企业的普遍关注。但氧化钙微溶于甲醇，而且易吸收水分和空气中的二氧化碳，因此为了改善氧化钙的特性，衍生出一系列的固体碱催化剂。其中，负载型固体碱催化剂一般由载体和负载的活性组分两部分组成，在将其用于酯交换过程时，随着反应的进行，部分负载的活性组分或脱落、或溶解于反应体系而导致催化剂的活性逐步下降，且其催化剂制备过程操作复杂，生产成本高。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固体碱催化剂及制备方法，该方法不仅原料来源广泛、能耗和生产成本低，而且制备工艺简单，成本较低：通过共沉淀-焙烧-浸渍-再焙烧工艺，在载体al2o3上引入镧、铈等稀土元素，不仅有效提高了催化剂催化酯交换的性能，还有助于形成特定的微观孔隙结构，提高对ca-mn-zn等复合金属氧化物的附着力和均匀性，使得最终制备得到的复合固体碱催化剂机械性能好，催化性能优良，因此具有良好的应用前景。

2、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

3、本发明的第一个方面，提供一种复合固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将镧盐、铈盐和载体前驱体铝盐加水溶解得盐溶液，加入碱性溶液后进行水热反应，过滤得到沉淀，将沉淀进行一次焙烧，冷却后即制得la-ce-al-o载体，其中盐溶液中la、ce、al离子的摩尔比为0.05-0.2：0.02-0.1：1；

5、（2）分别配置钙盐、锰盐和锌盐的水溶液，按照钙离子、锰离子、锌离子和步骤（1）al离子摩尔比1-2：0.8-1.5：1-1.5：1混合均匀，得到混合溶液；ca摩尔比较小时，制备的复合固体碱催化剂中cao的含量较少，其催化性能较低；但当 ca摩尔比较大时，制备的固体碱催化剂的比表面积较小，其催化性能也较低。

6、将la-ce-al-o载体加入混合溶液中加温浸渍搅拌至水分完全蒸发，将所得粉末状固体恒温干燥后，再高温进行二次焙烧，冷却后即制得ca-mn-zn-o/la-ce-al-o载体复合固体碱催化剂；其中，二次焙烧的温度为750-900℃，时间3-5h。焙烧温度过低，晶体结构不完整，晶格缺陷较多；温度过高，将使催化剂烧结严重，活性下降，这可能是因为较高的焙烧温度使cao、zno以及mno2等氧化物产生了聚集，可接触活性中心减少，比表面积减小，故导致其催化活性降低。焙烧时间合适，会使晶形更加完整，但是焙烧时间过长，也会使催化剂烧结，使催化剂的活性中心改变，引起催化活性的下降。本发明优选的焙烧条件为750-900℃下焙烧3-5h，不仅有效提高了催化剂催化酯交换的性能，还有助于形成特定的微观孔隙结构，使催化剂的稳定性和催化酯交换的性能得到增强。

7、传统氧化钙基复合固体碱催化剂比表面积较低，催化剂表面形态为粉末，机械强度较差，不利于催化剂的重复使用。本发明以多孔al2o3作为载体，并在其上引入少量la、ce稀土金属氧化物。稀土元素由la到ce，随着离子半径的减少，碱性也随之减小，la2o3 的活性最好，而ceo2催化活性较弱。本发明采用高活性la、低活性ce稀土氧化物复配，具有催渗作用和较强的储氧能力。la和ce掺杂可以与金属氧化物结合，有效抑制晶体的生长或非晶化，在形成更大的比表面的同时促进氧空位的产生。不仅能大大提高氧离子的传输能力，而且还能够使高温立方相更稳定，提高催化剂的孔隙结构和表面积。

8、氧化钙微溶于甲醇，而且易吸收水分和空气中的二氧化碳，因此为了改善氧化钙的特性，本发明引入锰和锌制备复合氧化物。cao为强碱位，催化活性高，但同时也易失活、副反应多；而zno属于弱碱位，催化活性低，但同时也不易失活。同时，锰元素的添加使焙烧产物具有疏松多孔形貌，增大比表面积，且使催化剂更易失去电子生成甲氧基负离子。对于油脂与甲醇的酯交换反应，通过调整cao、zno和mno2等氧化物含量控制一个适宜的碱位强度区间，在此区间内，催化活性较高，又不易失活，最终制备得到的固体碱催化剂机械性能好，活性组分不易脱落，催化性能较优。

9、所述镧盐、铈盐分别为la（no3）3·6h2o，ce（no3）3·6h2o。

10、和/或，所述前驱体铝盐为al（no3）3·9h2o。

11、和/或，所述碱性溶液为尿素水溶液或氨水中的一种或两种，尿素或氨水中氨与盐溶液中硝酸根的摩尔比为1-2：1。

12、所述水热反应温度90-130℃，时间为6-12h。

13、所述一次焙烧的条件为600-750℃下焙烧2h-5h。

14、所述钙盐、锰盐和锌盐分别为ca（no3）2·4h2o，mn（no3）2·6h2o，zn（no3）2·6h2o。

15、所述二次焙烧的温度为850℃，时间4h。

16、本发明的第二个方面，提供一种复合固体碱催化剂，由上述的制备方法制得。

17、本发明的第三个方面，提供一种复合固体碱催化剂在催化制备生物柴油中的应用。

18、所述制备生物柴油的方法包括以下步骤：

19、在反应釜中加入油脂、甲醇和复合固体碱催化剂，经加热、搅拌发生酯交换反应，反应完成后将混合体系降温，离心分离所述复合固体碱催化剂，回收生物柴油；所述反应的温度为50-70℃，反应的时间为1-6h；所述甲醇与油脂的摩尔比为（6-26）：1；所述复合固体碱催化剂占油脂的质量为0. 5wt%-10 wt %。

20、所述油脂选自棕榈油、大豆油、棉籽油、藻类油脂中的至少一种。

21、本发明的有益效果在于：

22、（1）本发明方法材料来源广泛且价格低廉，生产成本低，生产工艺简单，具有多重性能。

23、（2）复合固体碱催化剂比表面积大，具有独特的孔隙结构，其对加强催化剂反应稳定性具有明显的促进效果。同时稀土元素的引入可以提高复合氧化物的附着力和分散性。

24、（3）与传统催化剂相比，该催化剂反应活性和稳定性能更高；另外，由于采用了cao、zno和mno2等氧化物，催化剂的机械性能得到了提高，更易于回收使用。