一种低表面能涂层的抗污染、耐氧化反渗透膜及其制备方法与流程

本发明涉及水处理，尤其涉及一种低表面能涂层的抗污染、耐氧化反渗透膜及其制备方法。

背景技术：

1、反渗透膜被广泛应用于家用净水器、工业纯水制造、废水处理和海水淡化等领域，为水资源的可持续利用做出了重要贡献。但在实际使用过程中，反渗透膜仍面临着一系列的问题。其中，膜污染和氧化性物质破坏是反渗透膜应用所面临的挑战。

2、为减缓膜污染，常用改性方法为膜表面涂敷(例如cn1213985a，cn101450290a中公开的方法)、表面化学改性(cn104785131中公开的方法)、表面接枝(cn104815567a中公开的方法)等物理化学方法，以通过改变反渗透膜的表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等来提高反渗透复合膜的抗污染性能。

3、为了提高反渗透膜的耐氧化性能，目前已公开专利主要通过改进界面聚合成膜的配方或对聚酰胺脱盐层进行后处理两种方法。改进界面缩聚成膜配方技术，比如cn109126486a公开了一种通过在水相溶液中掺杂改性cno，得到耐氧化性提高的改性芳香聚酰胺脱盐层的方法。对聚酰胺脱盐层进行后处理的技术，比如cn109603587a公开了通过用含硫化合物溶液对聚酰胺复合反渗透膜的聚酰胺层进行浸泡处理来提高复合反渗透膜的耐氯性能的方法；另外，cn108176246a公开了通过在聚酰胺反渗透膜表面接枝氧化石墨烯同时提高了反渗透膜的耐氧化和抗污染性能。

4、虽然现有技术已经形成一些关于提高反渗透膜抗污染或/和耐氧化性能的技术方案，但这些技术方案在提高反渗透膜的抗污染、耐氧化性能同时保持高通量方面还需进一步改善。

5、因此，本领域亟待来开发一种具有优异的抗污染性能、耐氧化性能的反渗透膜，同时具有较高通量。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种低表面能涂层的抗污染、耐氧化反渗透膜的制备方法，该方法制备的反渗透膜具有优异抗污染、耐氧化性能及高通量。

2、为达此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种制备低表面能涂层的抗污染、耐氧化反渗透膜的方法，所述方法包含以下步骤：

4、s1：聚砜基膜分别与多官能胺的水相溶液和多官能酰氯的油相溶液接触，发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层，得到基础反渗透膜；

5、s2：制备含4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐和双氨基喹唑啉及含氟的氨基喹唑啉的水溶液a，制备含马来酸-丙烯酸共聚物的水溶液b；

6、s3：将水溶液a和水溶液b溶液混合，涂布于基础反渗透膜表面，烘干，得到含改性交联涂层的反渗透膜。

7、本发明的一种实施方案中，通过将马来酸-丙烯酸共聚物和双氨基喹唑啉及含氟的氨基喹唑啉的交联功能涂层引入基础反渗透膜表面进行改性。高温烘箱中，经4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐的催化，双氨基喹唑啉中的氨基和马来酸-丙烯酸共聚物中的羧基能够发生交联反应，形成牢固的抗污染涂层；同时，涂层中氨基喹唑啉中的氨基和聚酰胺底膜表面的羧基，以及马来酸-丙烯酸共聚物中的羧基和聚酰胺底膜表面的氨基也能发生反应，将抗污染涂层与聚酰胺底膜牢固结合在一起；含氟的氨基喹唑啉与马来酸-丙烯酸共聚物羧基反应形成封端，有效调控马来酸-丙烯酸共聚物与双氨基喹唑啉的交联反应程度，使涂层疏松而利于水在涂层中的传输。涂层中的喹唑啉基团，兼具抗菌和抗氧化性能，赋予膜持久的抗生物污染和耐氧化性能。引入含氟的氨基喹唑啉，能够有效减小涂层表面活化能，降低污染物对反渗透膜的黏附作用，提高膜的抗污染及清洗恢复性能；同时，高亲水性的马来酸-丙烯酸共聚物，有效减缓涂层对产水量的负面影响，使膜具备更高的水通量。

8、在本发明的一种实施方案中，s1所述多官能胺为具有至少2个活性氨基的化合物，优选具有至少2个活性氨基的芳香族化合物、具有至少2个活性氨基的脂肪族化合物、具有至少2个活性氨基的脂环式化合物中的一种或多种，更优选间苯二胺、均苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪或4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，进一步优选间苯二胺；优选地，所述多官能胺的水相溶液中多官能胺的质量百分比为1.5wt％～5.0wt％。

9、在本发明的一种实施方案中，s1所述多官能酰氯为具有至少2个官能团的酰基卤，优选具有至少2个官能团的芳香族酰基卤、具有至少2个官能团的脂肪族酰基卤、具有至少2个官能团的脂环式酰基卤中的一种或多种，更有选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯或四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，进一步优选均苯三甲酰氯；优选地，所述多官能酰氯的油相溶液中多官能酰氯的质量百分比为0.1wt％～0.4wt％。

10、在本发明的一种实施方案中，s2所述水溶液a中4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐的浓度为0.01～0.5wt％，优选0.1～0.3wt％。

11、在本发明的一种实施方案中，s2所述所述水溶液a中双氨基喹唑啉的浓度为0.01～1wt％，优选0.03～0.1wt％；优选地，所述双氨基喹唑啉包含2,6-二氨基喹唑啉、2,4-二氨基喹唑啉、5-溴-2,4-二氨基喹唑啉、7-溴-2,4-二氨基喹唑啉、5-氯-2,4-二氨基喹唑啉、5-叔丁氧基-2,4-二氨基喹唑啉、5-甲氧基喹唑啉-2,4-二胺中一种或多种，优选2,4-二氨基喹唑啉。

12、在本发明的一种实施方案中，s2所述水溶液a中含氟的氨基喹唑啉的浓度为0.001～0.1wt％，优选0.003～0.05wt％；优选地，含氟的氨基喹唑啉包含4-氨基-7-氟喹唑啉、4-氨基-6-氟喹唑啉、4-氨基-5-氟喹唑啉、2-氨基-7-氟喹唑啉、2-氨基-5,6-二氟喹唑啉、2,4-二氨基-5-氟喹唑啉、2-氯-4-氨基-6-氟喹唑啉、2-氯-4-氨基-7-氟喹唑啉、3-氨基-6-氟-3,4-二氢-2(1h)-喹唑啉酮、3-氨基-1-环丙基-6,7-二氟-8-甲基-2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮、n4-(3-氯-4-氟苯基)-4,6-喹唑啉二胺、n4-(3-氯-4-氟苯基)-7-乙氧基-4,6-喹唑啉二胺(阿法替尼杂质)中一种或多种，优选2-氨基-5,6-二氟喹唑啉。

13、在本发明的一种实施方案中，s2所述水溶液b中马来酸-丙烯酸共聚物的浓度为0.005～1wt％，优选0.01～0.1wt％；优选地，所述马来酸-丙烯酸的共聚物的平均分子量为50～1000，优选100～600。

14、在本发明的一种实施方案中，s3所述水溶液a和水溶液b的质量比为(0.1-10):1，优选质量比为0.3-3倍。

15、在本发明的一种实施方案中，s3所述烘干的温度为40～120℃，优选80～100℃；烘干时间为30s～10min，优选1～3min。

16、本发明的另一目的在于提供一种低表面能涂层的抗污染耐氧化反渗透膜。

17、一种低表面能涂层的抗污染耐氧化反渗透膜，所述反渗透膜采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备，其特征在于，所述反渗透膜在金葡萄球菌培养液(cfu＝105/ml)中37℃下培养24h，抑菌率达到90％；处理1000ppm次氯酸钠溶液20h、ph为7.0的耐受测试条件下，氯化钠脱盐率维持在97～98.5％，脱盐率降低率≤3％，优选低至1.41％。

18、本发明的又一目的在于提供一种低表面能涂层的抗污染耐氧化反渗透膜的用途。

19、一种低表面能涂层的抗污染耐氧化反渗透膜的用途，所述反渗透膜采用上述的方法制备，或为上述的反渗透膜，所述反渗透膜用于水处理领域，优选用于工业给水、废水回用领域。

20、本发明所述的抗污染和耐氧化反渗透膜或所述的制备方法制得的反渗透膜，作为抗污染和耐氧化反渗透膜应用于水处理中，特别是水处理组件或装置中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗污染和耐氧化聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的抗污染和耐氧化聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理地方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。

21、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明提供的改性涂层应用于反渗透膜，能够获得抗污染、耐氧化、高通量的特点，在行业内公知金葡萄球菌培养液(cfu＝105/ml)中37℃下培养24h，抑菌率达到90％；处理1000ppm次氯酸钠溶液20h、ph为7.0的耐受测试条件下，氯化钠脱盐率依然能够维持在98.5～99.4％范围内，脱盐率降低率≤1％，甚至低至0.3％，与普通反渗透膜相比，显示出更好的耐氧化性能；真实水质连续运行通量衰减幅度降低至非改性膜的1/3，且显示出优异的清洗恢复性能，因此可应用于工业给水、废水回用等水处理领域。

23、(2)本发明提供的抗污染和耐氧化反渗透膜的制备方法提高了反渗透膜对污染以及氧化性物质的耐受性能。本发明的制备方法具有可工业化生产等特点。