一种催化甘油羰基化的封装催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂，具体涉及一种催化甘油羰基化的封装催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在生物柴油的生产过程中会产生大量的废甘油难以处理，因此甘油的高质化利用一直是科研工作者的热点课题。在其中，利用甘油合成碳酸甘油酯作为一种绿色的化学中间体，同时拥有羟基和羰基的环状结构，可用作表面活性剂、电解液、合成中间体、聚氨酯类化合物的合成和涂料等，在有机合成、油脂化工、医药、塑料和化妆品生产等领域具有广泛应用。

2、通过甘油合成碳酸甘油酯的工艺有光气法、酯交换法和酶催化油脂水解法等。光气法所使用的光气不仅有强腐蚀性，而且有剧毒；酯交换法由于其生产成本高，产物难以分离，仍旧不能大规模使用。尿素醇解法在反应过程中会产生氨气，对工艺设备的要求比较苛刻。而羰基化法不仅环境友好，符合可持续发展理念，并且最终副产只有水，成为比较好的研究热点。

3、现有技术公开了一系列负载型固体碱催化剂，此类催化剂活性接近均相催化剂，反应后经洗涤、焙烧后可以重新使用，但都难以与体系分离，且催化剂的制备过程比较复杂，需要高温焙烧。现有技术公开了将ti负载到sba-15的二氧化硅骨架用以催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯，碳酸甘油酯的收率为82％，选择性为87％，但是这种催化转化率不高。现有技术公开了将氯化钾通过浸渍法负载到zif90的孔道中，提供了bronsted碱位，l酸和b碱协同催化可以高效率催化甘油制备碳酸甘油酯，但碳酸甘油酯的最优产率仅为87.65％，产率依然不高。因此亟需寻找稳定性强的催化剂，以获得更高的碳酸甘油酯的产率和转化率。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的首要目的是提供一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，制备条件为常压条件，操作简单，载体原料价格低廉，可以量产。

2、本发明的进一步目的是提供一种由上述方法制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂，该催化剂采用金属有机框架材料负载钯纳米粒子，提高了催化剂的稳定性。

3、本发明的第三个目的是提供一种上述催化甘油羰基化的封装催化剂在制备碳酸甘油酯中的应用。

4、本发明通过以下技术方案实现：

5、一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、s1.将二价钯化合物溶于甲醇中在40～80℃下进行还原反应，得到钯纳米粒子溶液；

7、s2.将锌盐和铜盐溶于溶剂中得到金属溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到配体溶液，将金属溶液与配体溶液混合进行反应，反应完成后将所得反应液与步骤s1得到的所述钯纳米粒子溶液混合，干燥处理后得到pd@cu-zif-8；

8、s3.将步骤s2得到的pd@cu-zif-8进行煅烧处理，得到所述催化甘油羰基化的封装催化剂。

9、本发明采用金属有机框架材料进行负载钯纳米粒子，煅烧得到的氮碳材料具有高比表面积高热稳定性等优点；在框架形成的过程中添加钯纳米粒子，能够让钯纳米粒子限域在金属有机框架中，在催化反应过程中不容易流失，提高了催化剂的稳定性；同时，本发明在框架的形成中掺入铜，在zif-8的形成过程中锌和铜会进行置换，同时起到了控制框架孔径和防止金属在煅烧过程中框架塌陷的作用，也提高了催化剂的稳定性。

10、本发明制备条件为常压条件，制备简易，并且操作简单，载体原料价格低廉，可以量产。

11、进一步地，步骤s1中，反应过程中还包括加入表面活性剂的步骤。

12、进一步地，所述表面活性剂为pvp，采用pvp稳定钯纳米粒子的价态，促进钯纳米粒子的稳定，使得二价钯在还原的过程中和后续保存期不易被氧化。

13、进一步地，步骤s1中，所述二价钯化合物为醋酸钯。

14、进一步地，步骤s1中，所述二价钯化合物和表面活性剂的质量比为1：(10～15)，质量比优选为1:10。

15、进一步地，步骤s1中，所述钯纳米粒子溶液的浓度为0.5～1g/l。

16、进一步地，步骤s1中，加入表面活性剂后在40～80℃下搅拌2～6h。

17、进一步地，步骤s2中，所述2-甲基咪唑、锌盐和铜盐的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.01～0.2)。

18、进一步地，步骤s2中，所述锌盐为zn(no3)2·6h2o、zncl2·6h2o或znso4·7h2o，所述铜盐为cu(no3)2·3h2o、cucl2·2h2o或cuso4·5h2o。

19、进一步地，步骤s2中，所述溶剂选自水或有机溶剂，有机溶剂优选甲醇，水优选去离子水。

20、进一步地，步骤s2中，所述钯纳米粒子溶液与锌盐的摩尔比为(0.001～0.01)：(0.5～1)。

21、进一步地，步骤s2中，所述金属溶液与配体溶液混合反应的时间为10～50min，常温下反应后再加入钯纳米粒子溶液，以确保钯纳米粒子能在载体内部。

22、进一步地，步骤s2中，干燥处理的具体方式为抽滤后在80～90℃下烘干24～25h。

23、进一步地，步骤s3中，所述煅烧处理的温度为800～950℃，煅烧时间为2～6h，煅烧处理可以控制框架的孔径，将钯纳米粒子限域在框架内部。

24、进一步地，步骤s3中，所述煅烧处理采用管式炉煅烧。

25、本发明第二方面提供了一种由第一方面所述方法制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂。

26、本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂采用金属有机框架材料负载钯纳米粒子，提高了催化剂的稳定性，且催化效率高。

27、本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂还可以回收重复利用，不需要对催化剂进行活化就可以再次利用，且催化剂依然保持较好的活性。

28、本发明第三方面提供了一种第二方面所述的催化甘油羰基化的封装催化剂在制备碳酸甘油酯中的应用。

29、本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂用来催化制备碳酸甘油酯，能够获得更高的碳酸甘油酯的产率和转化率。

30、本发明的有益效果：

31、1.本发明采用金属有机框架材料进行负载钯纳米粒子，煅烧得到的氮碳材料具有高比表面积高热稳定性等优点；在框架形成的过程中添加钯纳米粒子，能够让钯纳米粒子限域在金属有机框架中，在催化反应过程中不容易流失，提高了催化剂的稳定性；同时，本发明在框架的形成中掺入铜，在zif-8的形成过程中锌和铜会进行置换，同时起到了控制框架孔径和防止金属在煅烧过程中框架塌陷的作用，也提高了催化剂的稳定性。本发明制备条件为常压条件，制备简易，并且操作简单，载体原料价格低廉，可以量产。

32、2.本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂采用金属有机框架材料负载钯纳米粒子，在煅烧过程中钯纳米粒子被限域在框架内部，提高了催化剂的稳定性，且催化效率高。本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂用来催化制备碳酸甘油酯，能够获得更高的碳酸甘油酯的产率和转化率，产率最高可达90.25％，选择性最高可达99.95％，催化剂重复使用五次后产物产率只下降10％左右。