木质素基碳双功能复合材料的制备方法及其在重金属去除和有机染料降解中的应用

本发明属于木质素基碳复合材料及水处理剂的制备，特别是涉及一种木质素基碳双功能复合材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化和城市化的快速发展，水体中废水中的重金属和有机染料的过量排放已极大危害人类及其他生物的健康及生存，并对生态系统构成严重威胁。其中，pb(ii)是废水中最常见的重金属离子之一，接触或摄入可严重危害人体健康。此外，芳香族偶氮染料是人工合成的主要有机化合物，对生物系统具有致癌、致畸形、致突变作用。其中，亚甲基蓝(mb)被认为是一种生物有害物质，不仅对一些海洋物种具有强致癌性，还会引起人类眼睛刺激、抽搐等。因此，有效去除废水中的pb(ii)和mb对公共卫生和生态系统保护具有重要意义。然而具有单一功能的材料已无法满足实际水处理的需求，因此开发多功能材料用于水体修复具有重要意义。

2、目前，在重金属去除上，主要分为吸附和还原两种方法；在有机染料去除上，也主要分为直接吸附和降解两种方法。单一的去除重金属和有机染料已在国内外开展了大量研究，取得了大量的成果。但是，对于同时去除两类污染物，多功能吸附剂的制备是各研究人员面临的问题之一。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于，提供一种木质素基碳双功能复合材料制备方法和应用，以可再生生物质(木质素)为原料，以mos2为活性中心，进而制备出具有去除重金属和降解有机染料双功能的吸附材料，实现了工业废弃物的回收和高效利用，符合当前绿色环保和“双碳”理论。本发明制备的木质素基碳双功能复合材料作为水体修复材料应用时，既能对废水中的二价铅具有优异的去除效果(其对于废水中浓度≤100mg/l的二价铅的去除率在90～100％)，同时又对废水中的有机染料类难以降解的物质具有极好的去除效果(其可激活过硫酸氢钾产生活性氧物种，对废水中的亚甲基蓝去除率为90～100％)。

2、本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提供的一种木质素基碳双功能复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

3、1)在搅拌条件下，将木质素溶解于碱性溶液中；所述木质素包含酚羟基；

4、2)向步骤1)所得溶液中加入磁性纳米颗粒材料，充分搅拌，使其均匀分散，使磁性材料与木质素的酚羟基螯合；其中，每克木质素中磁性纳米颗粒材料的添加量为1～2mmol；

5、3)向步骤2)所得混合溶液中加入酸，充分搅拌，使木质素沉淀在磁性纳米颗粒表面，形成包覆状态；

6、4)除去溶剂，将固体真空干燥，研磨，得到第一粉末；

7、5)在惰性氛围下，将第一粉末于300～700℃碳化2～3h，研磨，得第二粉末；

8、6)将第二粉末加入水合钼酸铵和硫脲、水的混合溶液，160～200℃水热反应18～24h，再冷却至室温，除去溶剂，固体干燥分散，得第三粉末即木质素基碳双功能复合材料；其中，所述第二粉末、水合钼酸铵、硫脲与水的比例关系为400mg：100～800mg：200～1600mg：35ml；

9、本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

10、优选的，前述的制备方法，步骤1)中，所述木质素为工业木质素，其可以是预水解木质素、木质素磺酸盐或碱木质素。

11、优选的，前述的制备方法，步骤1)中，所述碱性溶液中的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

12、优选的，前述的制备方法，步骤1)中，所述木质素的浓度为50～100g/l，所述碱性溶液的浓度为1m。

13、优选的，前述的制备方法，步骤1)中，碱性溶液与木质素的反应时间≥20min；所述搅拌条件为磁力搅拌，转速为800r/min，温度为室温。

14、优选的，前述的制备方法，步骤2)中，所述磁性纳米颗粒为铁氧体颗粒、纳米铁颗粒和铁磁性合金颗粒中的至少一种；磁性纳米颗粒的粒径为20～30nm。

15、优选的，前述的制备方法，步骤2)中，磁性纳米颗粒与木质素的反应时间≥30min；所述搅拌条件为磁力搅拌，转速为800r/min，温度为室温。

16、优选的，前述的制备方法，步骤3)中，所述酸选自盐酸和硝酸中的至少一种；酸与碱性溶液的体积比为10-20:80-90，优选为1:4；酸的浓度为1m。

17、优选的，前述的制备方法，步骤3)中，酸使木质素沉淀在磁性纳米颗粒表面的反应时间≥1h；所述搅拌条件为磁力搅拌，转速为800r/min，温度为室温。

18、优选的，前述的制备方法，步骤1)中，碱性溶液与木质素的反应时间20min；步骤2)中，磁性纳米颗粒为纳米铁氧体颗粒或/和纳米铁颗粒；磁性材料与木质素的反应时间30min；步骤3)中，酸使木质素沉淀在磁性纳米颗粒表面的反应时间1h。

19、优选的，前述的制备方法，步骤4)中，研磨的时间为20min以上；步骤5)中，研磨的时间为10min以上。

20、优选的，前述的制备方法，所述第一粉末、第二粉末的平均粒径＜30μm；所述第三粉末的平均粒径＜600nm。

21、本发明还提供上述木质素基碳双功能复合材料，是根据上述制备方法制备的。

22、本发明还提供上述木质素基碳双功能复合材料作为水体修复材料的应用，用于废水中重金属去除和有机染料降解。所述重金属包括铅，所述有机染料包括亚甲基蓝。

23、优选的，所述应用具体为：向含有重金属和/或有机染料的废水中加入木质素基碳双功能复合材料，加入或不加入过硫酸氢钾或淬灭剂，对废水进行处理；其中，含有重金属和/或有机染料的废水中重金属的浓度为50-600mg/l，亚甲基蓝的浓度为10-100mg/l，ph值为1-10，木质素基碳双功能复合材料的浓度为0.4-1.4g/l(优选为1.0g/l)，过硫酸氢钾的浓度为1mg/l，淬灭剂为叔丁醇、乙醇和苯醌中的至少一种，淬灭剂的浓度为1mm-0.5m，处理温度为30℃，处理时间为10min-5h。

24、优选的，ph值为1-10，可以使用hcl或naoh溶液调解废水的ph，也可以不对废水的ph进行调节。

25、优选的，当含有重金属和/或有机染料的废水为含有重金属的废水时，重金属的浓度为50-600mg/l，ph值为1-10，木质素基碳双功能复合材料的浓度为0.4-1.4g/l(优选为1.0g/l)，过硫酸氢钾的浓度为1mg/l，处理温度为30℃，处理时间为3-5h；

26、当含有重金属和/或有机染料的废水为含有有机染料的的废水时，亚甲基蓝的浓度为10-100mg/l，ph值为1-10，木质素基碳双功能复合材料的浓度为0.4-1.4g/l(优选为1.0g/l)，淬灭剂可以加或不加，淬灭剂为叔丁醇、乙醇和苯醌中的至少一种，淬灭剂的浓度为1mm-0.5m，处理温度为30℃，处理时间为10-20min。

27、本发明制备的复合材料作为水体修复材料应用时，既能对废水中的二价铅具有优异的去除效果，又对废水中的有机染料类难以降解的物质具有极好的降解效果，符合实际废水处理需求的同时实现了“以废治废”的目标，更加契合节能环保和“双碳”理论。

28、优选的，前述的应用，所述木质素基碳双功能复合材料用于去除废水中浓度≤100mg/l的二价铅时，去除率在90～100％；所述木质素基碳双功能复合材料用于对废水中的亚甲基蓝去除率为90～100％。

29、借由上述技术方案，本发明提出的一种木质素基碳双功能复合材料及制备方法和应用至少具有下列优点：

30、本发明提出的木质素基碳双功能复合材料及制备方法和应用，其通过严格控制木质素、碱性溶液、磁性纳米颗粒和酸的物料组合，以及严格控制碳化的工艺温度和工艺时间，从而得到一种具有特别效果的木质素基碳双功能复合材料；本发明技术方案制备的木质素基碳双功能复合材料在作为水体修复材料应用时，其既能够对废水中的二价铅具有优异的去除效果，其对于重金属离子的去除在室温下即可高效(≥90％)进行，无需任何辅助手段，且在不同水体酸碱度适应性强(ph＝1～6)；对于废水中浓度≤100mg/l的二价铅的去除率90～100％，且理论最高吸附量高达236.11mg/g；同时，其可激活过硫酸氢钾产生活性氧物种，对废水中的有机染料类难以降解的物质具有极好的降解效果，对废水中的亚甲基蓝去除率为90～100％。

31、进一步的，本发明的技术方案，其通过将磁性纳米颗粒包裹在木质素衍生碳内部，可以赋予材料优异的磁性，便于后期样品的回收和二次利用；再将二硫化钼纳米花负载在包裹了磁性颗粒的木质素衍生碳上以此来增加材料的稳定性，提高其对pb(ii)的去除效果。而且二硫化钼不仅是一种优异的离子吸附材料，它还具有大的比表面积，丰富的活性中心及良好的导电性，因此可用于过硫酸盐活化，极大地提高水体修复材料的性能。通过控制废水反应体系ph值、处理的反应时间和反应物初始浓度等反应条件，对该水体修复材料用于重金属离子和有机污染物类难降解物质的去除性能进行了综合评估，结果证实了本发明的木质素基碳双功能复合材料能够适应苛刻的反应条件，具备废水处理的实际应用潜力。

32、进一步的，本发明的技术方案，其利用可再生资源工业木质素为原料，既能有效地利用了制浆造纸工业的副产物，又可以大大降低制备水体复合修复材料的制作成本。

33、进一步的，本发明的技术方案操作简单，绿色节能，环保经济，且所制备的修复剂适应性强，性能优越，易于实现工业化生产。

34、上述说明仅是本发明技术方案的概括，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如下。