一种耐高温可见光响应型光催化剂及其制备方法

本发明属于光催化领域及环境功能材料，具体涉及一种耐高温可见光响应型光催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、光催化氧化技术由于具有室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特优势而成为一只理想的环境污染治理技术和清洁能源生产技术。tio2具有无毒、自洁、安全、化学性质稳定、催化活性高等优点，因此被广泛应用于水体净化处理领域，是应用光催化领域最理想的半导体催化剂。但是，tio2光催化剂存在如下限制:(1)tio2粉末易团聚，导致与污染物的接触面积小，影响光催化降解效率。(2)tio2粉末沉降性能差，回收困难，易造成二次污染。(3)tio2三种晶型中，锐钛矿型tio2仅在在紫外光下光催化性能较好，而紫外光只占可见光波段的3％，因此其对太阳光的利用效率很低。(4)锐钛矿型tio2在600～800℃的温度范围内将转化成金红石型tio2，抗菌和光催化性能大大降低，而陶瓷产品在制备过程中通常需要经过1000℃以上的高温煅烧，传统方法制备的锐钛矿型tio2在高温条件下是不稳定的，因此，一直无法应用于对抗菌性能要求高且需求量大的陶瓷产品及高温涂层等领域。

2、目前，解决tio2易团聚、难回收的问题主要采用基体负载的方法，如将tio2负载于非金属矿物表面，包括石墨、蒙脱石、云母、硅藻土等；采用离子掺杂的方式，利用掺入离子作为一种电子捕获阱，提高光催化反应界面的传递过程，抑制电子-空穴对的复合，从而提高光催化效率。

3、专利号为cn102950944b的发明专利公布了一种层状矿物与纳米二氧化钛插层复合材料的制备方法，利用研磨过程中的机械-化学力，将二氧化钛的前驱体钛酸丁酯在层间水解为氢氧化钛，再经过煅烧脱水得到插层复合产物。该方法利用层间约束力来抑制二氧化钛的团聚。专利号为cn101607194b的发明专利公布了一种锐钛矿型二氧化钛/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，该专利也是通过插层的方法将tio2插层进入蒙脱石层间，其目的在于提高锐钛矿的相转变温度。专利号为cn103007912b公布了一种以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，该方法采用ticl4作为钛源，需要在冰水域条件下进行配制，中和沉淀过程中需要添加尿素，原料成本较高，制备方法工艺条件苛刻，在过滤、洗涤过程中有大量含cl-滤液排出，废水处理难度较大。上述方案均采用基体负载的方法改善tio2比表面积小、沉降性能差的问题，但不能减小tio2的禁带宽度，不具备在可见光波段的光催化活性。专利号为cn200510015342.1的发明专利公布了一种钛酸四丁酯为钛源，硝酸铜为铜源，溶胶凝胶法制备铜掺杂tio2-sio2纳米催化剂的方法，掺杂离子的加入解决了可见光响应的问题，但原料成本高，且有机类溶剂毒害较大，整个制备过程总耗时需3～5天，工艺复杂、生产效率低。

4、综上所述，现有研究均只考虑了改进光催化剂的某项单一性能，或只解决了tio2粉体难回收的问题，或仅提高了tio2相转变温度，或仅考虑拓宽可见光响应的问题，尚未发现一种同时全面提高光催化剂性能，解决上述主要缺陷的光催剂绿色制备方法。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种耐高温可见光响应型光催化剂的绿色制备方法，所要解决的技术问题是提供一种借助负载基体和掺杂离子的协同作用提高tio2光催化剂性能的方法，达到提高tio2热稳定性，增强其可见光响应，使其易分散和回收并循环利用的目的。

2、为了达到上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：

3、一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将筛分和除杂后的云母粉和工业用水置于搅拌加热的反应器中，加入硫酸溶液，获得酸性云母粉悬浮液；

5、(2)在酸性云母粉悬浮液中采用给料泵以杆状喷嘴缓慢加入掺杂离子的tioso4溶液和氨水溶液，保持酸性云母粉悬浮液的温度和ph恒定，滴加结束后继续滴加氨水至ph为4～6，经搅拌、过滤、洗涤、干燥后获得催化剂前驱体/云母复合粉体；

6、(3)将得到的催化剂前驱体/云母复合粉体进行加热处理，获得目标光催化剂。

7、可选择地，步骤(1)所述的硫酸溶液浓度为20％～30％，反应器的反应条件为70～90℃温度下反应20min，酸性云母粉悬浮液的ph值为2～3。

8、可选择地，步骤(1)所述的云母粉和硫酸溶液的固液质量比为0.2～0.3，云母粉和工业用水的固液质量比为0.05～0.1。

9、可选择地，步骤(2)所述的tioso4溶液中的掺杂离子选自cu2+、si4+、al3+、fe3+、zn2+或mn3+中之一种或两种及以上的组合，掺杂离子与钛离子的摩尔比为0.01～20％。

10、可选择地，步骤(2)所述的tioso4溶液的浓度为0.6～1.8mol/l，tioso4溶液的添加量以溶液中tio2含量计与酸性云母粉悬浮液中云母的质量比为0.02～1.0。

11、可选择地，步骤(3)所述的加热方式选自电加热炉或微波加热炉之任一种，加热处理条件具体为：400～1000℃，2～19h。

12、另外，通过以上制备方法制备得到的耐高温可见光响应型光催化剂也在本发明的保护范围内。

13、本发明的有益效果为：

14、1)本发明所述方法选用廉价的硫酸氧钛为钛源，相较于四氯化钛、钛酸丁酯等价格低、易于生产实施；采用给料泵同时以杆状喷嘴进料分别缓慢加入酸性原料和碱性助剂制备光催化剂前驱体，相比目前现有技术溶胶-凝胶法、水热法和插层法，水解形成氢氧化钛的反应条件易于控制，便于在云母表面沉淀获得颗粒均匀的氢氧化物纳米粒子，同时工艺简单、生产周期短，从而大大节约了生产成本；

15、2)纳米二氧化钛在制备过程中极易团聚，降解处理后难沉降、难回收。白云母属于单斜晶体，吸附性强、化学性质稳定，具有独特的层状结构为tio2的负载提供了优良基体。选用白云母为基体，相比目前广泛采用的蒙脱石基体更易过滤，有利于催化剂的回收利用；

16、3)本发明所述的光催化剂实现了对紫外光至可见光的宽频吸收，可显著提高光量子效率：在紫外光照射下40min对亚甲基蓝溶液降解率≥87％，具有良好的紫外光催化活性；在可见光照射下100min对亚甲基蓝溶液降解率≥76％，具有良好的可见光催化活性；

17、4)此发明所述方法制备的光催化剂经1000℃热处理后，锐钛矿相和金红石相含量比为4:1，具备高温锐钛矿相稳定性，有效解决了锐钛矿相tio2在抗菌陶瓷应用方面易相变为金红石失去催化性能的问题；

18、5)本发明所述方法制备的光催化剂重复利用10次后，对亚甲基蓝溶液降解率不低于60％，具有良好的循环使用性；

19、6)本发明所述制备光催化剂的方法属于绿色制造技术，生产原料价廉、工艺流程短、生产过程中产生的滤液和洗涤水仅含硫酸和硫酸铵，加入石灰质原料可中和制备石膏，滤液可回收利用，整个工艺流程中无三废排放，资源利用效率高，符合我国可持续发展战略。