一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着人类社会的不断发展，化石能源的开发利用与日俱增，伴随着森林植被面积急剧减少，从而导致大气中二氧化碳浓度逐年上升，造成一系列包括全球变暖、海水酸化、极端气候频发在内的一系列自然环境乃至社会问题。故而大气中二氧化碳浓度的降低成为人们亟待解决的问题。另一方面，二氧化碳廉价易得储量丰富，可代替有毒的一氧化碳作为新型c1构建块。将二氧化碳通过一系列捕获封装操作，再与可再生的绿氢进行一系列催化反应，即可将其转化为高附加值的化学品。在解决二氧化碳问题的同时，实现一定的经济效益，达到变废为宝的双赢结果。

2、甲酰胺类化合物作为一种重要的医药、农药中间体，可由二氧化碳加氢与胺类化合物偶联反应制得。其中的n，n-二甲基甲酰胺作为合成化学中的常用砌块以及万能溶剂，拥有十分庞大的市场需求。针对此类反应，早在1970年即有报道，均相贵金属有机配合物可以催化二氧化碳的n-甲酰化得到甲酰胺类产物[us2013/0102807 a1]。但仍需要碱性助剂的加入，同时反应所需的压力条件极高，对设备要求严苛。随后ru型配合物催化剂[cn1059852m a]、合金催化剂[cn 110833834a]以及非均相的多孔有机化合物催化剂[cn111205198 a；wo 2021/147622a1]相继问世，使得催化性能有了大幅提升，贵金属使用量明显下降。即便如此，针对此反应的研究目前仍全部停留在釜式反应阶段，距实际生产制备条件依然较为遥远；同时产物的分离以及催化剂的回收过程仍然工序较多。与此同时，现有二氧化碳加氢制备甲酰胺中采用的催化剂的原料转化率以及对甲酰胺的选择性均有待提高，同时催化剂的使用寿命有限稳定性较差，高温长时间使用后时空产率下降明显。因此，有必要研发一种新的用于二氧化碳加氢制备甲酰胺的催化剂，以克服现有催化剂中存在的问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，该催化剂在一定的温度压力条件下，可实现胺类化合物与二氧化碳和氢气连续流反应，以实现甲酰胺类化合物的制备。

2、本发明所述复合金属氧化物催化剂的组成为aoxboy/m；

3、其中a为zn、cd或in；b为zr、ti或fe；m为sio2、活性炭或硅藻土。

4、进一步地，所述a与b的摩尔比为(1-10)：(1-10)。

5、进一步地，所述的m含量为0～90wt％。

6、本发明还提供了所述催化剂的制备方法为共沉淀法、浸渍法或沉积沉淀法。

7、进一步地，所述共沉淀法包括以下步骤：

8、s1、将a与b的盐溶于水，配置得到金属盐水溶液，将所述金属盐水溶液滴入沉淀剂水溶液中进行共沉淀；

9、s2、将所得沉淀烘干后焙烧，即得复合金属氧化物催化剂。

10、进一步地，所述金属盐水溶液的浓度为0.01～2mol/l，所述沉淀剂水溶液的浓度为所述金属盐水溶液浓度的1～5倍。

11、进一步地，所述金属盐水溶液与沉淀剂水溶液的体积比为(1～500):(1～500)。

12、进一步地，所述共沉淀温度为30℃～90℃，共沉淀ph为6～12。

13、进一步地，所述烘干温度为60℃～300℃，烘干时间为4～24h，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为2～24h。

14、进一步地，所述共沉淀法包括以下步骤：

15、s1、将a与b的盐溶于水，配置得到金属盐水溶液，将所述金属盐水溶于沉淀剂溶液并流滴加，进行共沉淀；

16、s2、将所得沉淀烘干后焙烧，即得复合金属氧化物催化剂。

17、进一步地，所述金属盐水溶液的浓度为0.01～2mol/l。

18、进一步地，所述金属盐水溶液与沉淀剂水溶液的体积比为(1～500):(1～500)。

19、进一步地，所述共沉淀温度为30℃～90℃，共沉淀ph为6～12。

20、进一步地，所述烘干温度为60℃～300℃，烘干时间为4～24h，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为2～24h。

21、进一步地，所述浸渍法包括以下步骤：

22、s1、将a与b的盐溶于水，配置得到金属盐水溶液，将m置于所述金属盐水溶液中进行浸渍，浸渍过程中保持搅拌；

23、s2、浸渍完成后，去除溶剂，将所得沉淀烘干后焙烧，即得复合金属氧化物催化剂。

24、进一步地，所述金属盐水溶液的浓度为0.01～2mol/l。

25、进一步地，所述金属盐水溶液与沉淀剂水溶液的体积比为(1～500):(1～500)。

26、进一步地，所述搅拌温度为30℃～90℃，搅拌时间为2～24h。

27、进一步地，所述烘干温度为60℃～300℃，烘干时间为4～24h，所述焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为2～24h。

28、进一步地，所述沉积沉淀法包括以下步骤：

29、s1、将a与b的盐溶于水，配置得到金属盐水溶液，将m置于所述金属盐水溶液中，滴入沉淀剂水溶进行共沉积沉淀；

30、s2、将所得沉淀烘干后焙烧，即得复合金属氧化物催化剂。

31、进一步地，所述金属盐水溶液的浓度为0.01～2mol/l，所述沉淀剂水溶液的浓度为所述金属盐水溶液浓度的1～5倍。

32、进一步地，所述金属盐水溶液与沉淀剂水溶液的体积比为(1～500):(1～500)。

33、进一步地，所述共沉淀温度为30℃～90℃，共沉淀ph为6～12。

34、进一步地，所述烘干温度为60℃～300℃，烘干时间为4～24h，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为2～24h。

35、进一步地，所述盐为硝酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐中的一种或几种。

36、进一步地，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

37、本发明的另一个目的是提供所述催化剂在二氧化碳加氢制备甲酰胺中的应用。

38、进一步地，所述二氧化碳加氢制备甲酰胺在加压固定床连续流动反应器上进行。

39、进一步地，在使用前将催化剂压片、破碎并过20～80目筛。

40、进一步地，所述二氧化碳氢化制备甲酰胺的条件为：反应压力1～10mpa，反应温度为100℃～400℃，气体空速(ghsv)为3000～40000ml/(g·h)，n(h2):n(co2)摩尔比＝1～8；液体为二甲胺或其等价物二甲胺二氧化碳盐，液体空速(lhsv)为1～20ml/(g·h)。

41、进一步地，当所述胺类化合物为二甲胺或其等价物二甲胺二氧化碳盐时，产物为dmf。

42、二氧化碳加氢制备甲酰胺反应式如下：

43、

44、反应式中：

45、r1、r2各自独立的选自：氢、取代的或未取代的c1-c20烷基、取代的或未取代的c4-c10环烷基、取代的或未取代的c6-c24芳基或杂芳基、取代的或未取代的c7-c25的芳基烷基或杂芳基烷基、-(ch2)n-ors或-(ch2)n-nr4r5，其中，η＝1-8；

46、所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被以下取代基所取代：

47、卤素、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6烷氧基、羟基、胺基、巯基。

48、与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

49、本发明的复合金属氧化物催化剂催化效率高、选择性好、经济环保和操作简便，不需要任何外加溶剂、助剂或者其它添加剂，能有效提高二氧化碳加氢制备甲酰胺的选择性。该催化剂的最佳操作温度为150℃～400℃，抗烧结且稳定性好，在300℃运行1000h后，时空产率几乎无下降。采用本发明的催化剂能够一步得到dmf，后续分离提纯工艺简便，有利于进一步的工业应用。