本发明涉及用于富co气常温深度精脱硫的氧化锌制备方法及其应用工艺，特别适用于电石炉尾气、转炉气、高炉气以及焦炉煤气等富co气生产甲醇、lng、乙二醇等项目的原料气深度精脱硫所需常温深度精脱硫的氧化锌制备方法及其应用工艺。
背景技术：
1、目前，电石炉尾气、转炉气、高炉气以及焦炉煤气等富co气生产甲醇、lng、乙二醇等项目，因其循环利用资源，经济效益和社会效益显著而相继投产。该技术的关键之一是原料气的净化，特别是深度脱除硫化物，这是因为甲醇、lng、乙二醇生产中用到的合成催化剂，其活性成分分别为cu、ni和cu，极易与硫化物反应而永久失活。现有的脱硫工艺通常采用tsa或湿法粗脱硫，然后进入精脱硫工艺，即水解或加氢转化有机硫，活性炭或铁、锰、锌等吸收转化生成的h2s，通常会有二级或多级处理，精脱硫出口总硫一般为0.1ppm以下。以甲醇合成催化剂为例，在精脱硫之后开展深度精脱硫，将合成气总硫由0.1ppm精脱至10ppb以下，可以使甲醇催化剂的寿命从2~3年延长至5~6年，实现两个大修周期少更换一次催化剂，对年产100万吨甲醇规模的生产企业而言，每年创造2000万元以上的效益。可见，开展深度精脱硫很有意义。
2、相对于中温脱硫床复合金属氧化物超精脱而言，氧化锌常温深度精脱硫具有使用前不需要长时间的还原活化处理，即装即用；使用时不需要加热，节能降耗，工艺匹配弹性大等优点。
3、郭汉贤等在《干法脱硫中的放硫现象和原因分析》中提到某甲醇厂脱碳气精脱硫曾采用了两段低温水解串常温氧化锌脱硫的工艺流程 ，结果常温氧化锌出现放cos的现象，后将温度升高到180℃~210℃ ，放硫情况即行消失，指出对氧化锌等金属氧化物脱硫床的放硫 (cos)研究的还很不够，也没能够给出解决常温氧化锌放cos问题的办法。发明人在电石炉尾气、转炉气、高炉气等富co气脱硫的研究中也发现常温氧化锌放cos的现象。
4、另外，据保守估计，国内每年氧化锌脱硫剂的使用量在4万吨以上，这些脱硫剂使用一定周期就会失活，研究失活氧化锌的再生利用，不仅具有环保意义还有很高的经济价值。
5、粉碎后的失活zno脱硫剂，进行焙烧处理，主要化学反应为：
6、zns + 2o2= znso4 (1)
7、zns + 3znso4= 3zno + 4so2↑ (2)
8、2so2+ o2= 2 so3 (3)
9、znso4= zno + so3↑ (4)
10、低于600℃，主要以反应（1）为主，600℃以上会发生反应（2），750℃以上以反应（4）为主。发明人研究发现焙烧600℃以上、750℃以上得到的zno并没有脱硫活性，反而是低于600℃焙烧生成znso4 能常温下耐co2脱硫，只是用于富co气脱硫会放cos。
11、专利cn104307318a、cn101485954a、cn104307318a等披露的制备方法都是掺铜来改善氧化锌脱硫的精度和常温硫容，研究的是如何通过制备工艺解决均匀分散的问题。众多的氧化锌专利都没有解决在富co气中使用放cos的问题，也没有回收利用失活的氧化锌。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供用于富co气常温深度精脱硫的氧化锌制备方法及其应用工艺，从根本上解决了放cos的问题，脱硫精度高、使用周期长。本发明的另一个目的是提供上述用于富co气常温深度精脱硫的两级氧化锌的制备方法，回收利用失活的氧化锌。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：采用脱氧剂、一级氧化锌、水解剂、二级氧化锌的混装组合工艺来解决富co气常温深度精脱硫的放cos以及深度精脱硫精度不够的问题。气体上进下出，脱硫塔从上而下依次为脱氧剂、一级氧化锌、水解剂、二级氧化锌。
3、所述的脱氧剂为cusi/c，可使电石炉尾气、转炉气、高炉气等富co气中的氧气与co反应转化为co2而除去。发生反应的化学方程式如下：
4、2co + o2= 2co2
5、即使脱硫工艺的前端操作例如加氢能够脱除氧气，进入深度精脱硫的富co气仍可能存在的ppm级别的氧气。脱氧的目的有以下两点：其一，抑制氧化锌放cos。资料表明，温度不高的条件下，富co气放cos的反应原理为：co+s=cos，脱氧就能抑制单质硫生成从而抑制氧化锌放cos；其二，保护第三层装填的水解催化剂。氧气能与h2s反应生成硫单质，导致硫沉积而堵塞催化剂的孔道，使常温水解催化剂失活。
6、所述的一级氧化锌由zno、脱硫失活zno、zn(no3)2、淀粉等制得。一级氧化锌回收利用失活的氧化锌，采用低于600℃的温度焙烧生成znso4 ，制得的一级氧化锌显酸性，脱硫不受气体中co2等酸性气体的影响能常温下耐co2脱硫，只是用于富co气脱硫会放cos。作为一级氧化锌，放cos的反应也能消耗上层脱氧剂未脱除的氧气，保护水解催化剂的同时也确保二级氧化锌不放cos。一级氧化锌制备方法包括以下步骤：
7、（1）将zno粉、脱硫失活zno、淀粉按质量比为(2.5~6.2):(3.5~7.0):(0.3~0.5)混合，研磨均匀后加入适量的去离子水，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经115~140℃干燥2.5～3.5h，再在400~600℃焙烧5～7h后得到一级氧化锌前驱体。
8、（2）配制8%~15%的zn(no3)2溶液，采用6%~13%的硝酸溶液将其ph值调至4.8~6.2，饱和浸渍一级氧化锌前驱体，浸渍时间为30min~70min，经115~135℃干燥3～4h，得到用于富co气常温深度精脱硫的一级氧化锌。
9、cusi/c脱氧剂在脱氧的同时，可能也会放cos；一级氧化锌用于富co气脱硫会放cos，但是也能消耗放cos需要的氧气等，让放cos的反应发生在水解之前，由水解催化剂将生成的cos转变成h2s，然后水解剂也能消耗放cos需要的氧气，这样经过水解之后，二级氧化锌就只有脱除少量h2s的负荷并且基本不放cos。
10、所述的水解剂为al2o3-tio2复合载体，负载5%~15%k2co3制得。该水解剂用于常温cos水解转化，能将cos脱除至8ppb以下。
11、所述的二级氧化锌由zno、碱式碳酸锌、纳米石灰和火山石等制得。制备方法包括以下步骤：
12、（1）将zno粉、碱式碳酸锌、纳米石灰和粉碎后的火山石按质量比为(2.0~3.2):(1.8~3.0):(2.9~3.7):(1.3~2.1)混合、研磨均匀后加入适量的去离子水，搅拌碾压均匀后挤压成型，保湿放置12h~24h。
13、（2）保湿完毕在温度115℃~135℃的条件下干燥3h～4h，冷却后装塔，通入空速300~1000h-1氮气置换10h~20h，缷出装袋密封得用于富co气常温深度精脱硫的二级氧化锌。
14、所述的脱氧剂、一级氧化锌、水解剂、二级氧化锌的体积比为(0.5~2.0):(3.0~4.5):(1.2~2.5):(2.5~3.8)。
15、本发明的有益效果：
16、⑴多级深度脱氧，从根本上解决了放cos的问题。电石炉尾气、转炉气、高炉气等富co气成分复杂，经过脱硫工艺的前端处理后，常温深度精脱硫需要将总硫由0.1ppm精脱至10ppb以下，相对于ppb级别的硫化物而言，气体中的co、co2、水蒸气、h2、o2等气体的含量是其成千上万倍乃至千万倍，这就相当于放cos副反应的反应物的浓度数据过于庞大，仅仅通过改进zno的配方和制造工艺难以解决放cos的问题。资料表明，温度不高的条件下，富co气放cos的反应原理为：co+s=cos，脱氧就能抑制单质硫生成从而抑制氧化锌放cos。本发明采用脱氧剂、一级氧化锌、水解剂、二级氧化锌的混装组合工艺，从根本上解决了放cos的问题。解决问题的思路为以下三点：其一，多级深度脱氧。气体由上而下，依次经过脱氧剂、一级氧化锌、水解剂。cusi/c脱氧剂耗co常温脱氧，为一级脱氧；一级氧化锌用于富co气脱硫会放cos，但是也能消耗放cos需要的氧气、相当于二级脱氧；水解剂中毒副反应也消耗氧气、相当于三级脱氧，这样就有效保证进入二级氧化锌的气体基本不含氧气，从而达到二级氧化锌不放cos的目的。其二，既然放微量cos难以避免，就让放cos的反应发生在水解之前，然后由水解催化剂将cos转化为h2s。本发明一级氧化锌为用于富co气脱硫会放cos的显酸性的氧化锌，就是希望在水解之前放cos的反应能充分进行，这样同时也能消耗放cos所需要的氧气等微量成分，确保水解后的二级氧化锌不放cos。其三，二级氧化锌显碱性，经过前面多级脱氧脱硫，二级氧化锌就只有脱除少量h2s的负荷并且基本不放cos。
17、⑵回收利用失活的氧化锌。如前所述，据保守估计，国内每年氧化锌脱硫剂的使用量在4万吨以上，这些脱硫剂使用一定周期就会失活，研究失活氧化锌的再生利用，不仅具有环保意义还有很高的经济价值。
18、粉碎后的失活zno脱硫剂，进行焙烧处理，主要化学反应为：
19、zns + 2o2= znso4 (1)
20、zns + 3znso4= 3zno + 4so2↑ (2)
21、2so2+ o2= 2 so3 (3)
22、znso4= zno + so3↑ (4)
23、低于600℃，主要以反应（1）为主，600℃以上会发生反应（2），750℃以上以反应（4）为主。发明人研究发现焙烧600℃以上、750℃以上得到的zno并没有脱硫活性，反而是低于600℃焙烧生成znso4 能常温下耐co2脱硫，只是用于富co气脱硫会放cos，发明人创新性地将这一缺陷转化为优点，将其作为富co气常温深度精脱硫应用工艺的一级氧化锌使用，让放cos的反应在水解之前能充分进行，这样同时也能消耗放cos所需要的氧气等微量成分，确保水解后的二级氧化锌不放cos。通过采用脱氧剂、一级氧化锌、水解剂、二级氧化锌的混装组合工艺，不仅从根本上解决了放cos的问题，也解决了失活的氧化锌的回收利用难题。
24、⑶脱硫精度高、使用周期长。电石炉尾气、转炉气、高炉气等富co气中往往含有co2气体，co2是酸性氧化物，会在脱硫剂上与h2s发生竞争吸附，降低氧化锌脱硫的硫容和对h2s的脱除精度。本发明回收利用失活的氧化锌，采用低于600℃的温度焙烧生成znso4 ，制得的一级氧化锌显酸性，脱硫不受气体中co2等酸性气体的影响能常温下耐co2脱硫，实现对h2s的高精度脱除，只是部分h2s反转化为cos。其下层的水解剂为al2o3-tio2复合载体，负载5%~15%k2co3制得，用于常温cos水解转化，能将cos脱除至8ppb以下。二级氧化锌显碱性，即便co2会干扰其脱硫活性，由于其只有脱除水解转化而来的少量h2s负荷，并且上层有相当于三级脱氧的脱氧剂、一级氧化锌、水解剂，保证进入二级氧化锌的气体基本不含氧气，使得二级氧化锌基本不放cos，因而本工艺能达到出口总硫小于10ppb常温深度精脱硫效果。常规的氧化锌脱硫剂，即便是均匀分散掺铜的优质氧化锌，如果说用于h2、n2等气体精脱硫，可能会脱除精度高且使用寿命长，但是电石炉尾气、转炉气、高炉气等富co气中不仅co2气体会对脱硫有干扰，而且还会反转化生成cos，单纯的氧化锌在这类成分复杂的气体中很难总硫小于10ppb运行。本发明的一级氧化锌显酸性、二级氧化锌显碱性的组合工艺，克服了这种弊端，脱硫精度高、使用周期长。
25、⑷绿色经济。专利cn104307318a、cn101485954a、cn104307318a等披露优质氧化锌制备方法，生产工艺复杂，尤其是要做到纳米级分散，不仅设备投资费用高，还会产生较多的“三废”。并且，铜等金属是危废，掺铜虽然改善了脱硫活性，但是失活的氧化锌处置困难。本工艺的一级氧化锌、二级氧化锌制备方法简单，没有沉淀、共沉淀的操作，生产成本低。失活后的氧化锌可以作为一级氧化锌的原料循环利用。