高分子刷空心纳米球催化剂的制备方法及其在非均相协同催化中的应用

本发明属于有机非均相催化，特别涉及高分子刷空心纳米球催化剂的制备方法及其在非均相协同催化中的应用。

背景技术：

1、在有机反应中，催化剂的使用极为常见且重要性不可小觑。近年来不对称有机反应在各个领域中越来越受到重视，而不对称有机反应的催化剂以及一些金属配体的催化剂的价格较为昂贵，且无法回收。因此人们开始研究制备一些不溶性载体将催化剂固载上去，从而实现催化剂的回收。但是不溶于反应溶液的载体的加入却带来了一些新的问题：①载体的不溶性使得反应变为非均相反应从而影响了反应的传质，②催化剂都固载于载体上，而某些催化剂之间也会发生反应相互影响最后导致其自身的催化性能、产能以及立体选择性较差。

技术实现思路

1、为了克服非均相催化反应中的传质问题，本发明提供了高分子刷空心纳米球催化剂的制备方法，通过该方法制备的高分子刷空心纳米球催化剂能够克服非均相催化中的传质阻力高的问题，使得非均相催化剂达到甚至超越均相催化剂的催化效果。

2、本发明还提供了高分子刷空心纳米球催化剂在非均相协同催化中的应用。

3、本发明通过以下技术方案实现：

4、本发明提供高分子刷空心纳米球催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

5、将pvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶解后，依次加入苯乙烯和过硫酸钾，升温反应，获得反应液；

6、将二乙烯苯、苯乙烯和对乙烯基苄溴共同加入到乙醇中，后缓慢滴加至所述反应液中继续反应，反应结束后进行离心、洗涤和干燥，获得空心介孔聚苯乙烯纳米球hmpns；

7、将所述hmpns分散至n,n-二甲基甲酰胺中，后加入2,2-联吡啶、cu、cubr2和苯乙烯，升温反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥和研磨，获得bs&hmpns；

8、将所述bs&hmpns、alcl3、二氯乙烷和momcl(氯甲基甲醚)混合后于室温下反应，反应结束后加入含手性磷酸的二氯乙烷溶液进行升温反应，反应结束后进行离心、洗涤和干燥，获得高分子刷空心纳米球催化剂。

9、进一步的，所述将pvp溶解后，依次加入苯乙烯和过硫酸钾，升温反应，获得反应液，具体包括：

10、将pvp溶解后，依次加入苯乙烯和过硫酸钾混合均匀，升温至70℃反应2h，获得反应液；

11、其中，pvp、苯乙烯和过硫酸钾的质量比为10:18:0.3。

12、进一步的，所述将二乙烯苯、苯乙烯和对乙烯基苄溴共同加入到乙醇中，后缓慢滴加至所述反应液中继续反应，反应结束后进行离心、洗涤和干燥，获得空心介孔聚苯乙烯纳米球hmpns，具体包括：

13、将二乙烯苯、苯乙烯和对乙烯基苄溴共同加入到乙醇中，后缓慢滴加至所述反应液中继续反应22h，反应结束后冷却至室温，再进行离心、洗涤除去线性聚苯乙烯，最后经自然干燥，获得空心介孔聚苯乙烯纳米球hmpns；

14、其中，二乙烯苯、苯乙烯和对乙烯基苄溴的摩尔比为2:2:2.5，二乙烯苯与pvp的质量比为0.98：10。

15、进一步的，所述将所述hmpns分散至n,n-二甲基甲酰胺中，后加入2,2-联吡啶、cu、cubr2和苯乙烯，升温反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥和研磨，获得bs&hmpns，具体包括：

16、将所述hmpns分散至n,n-二甲基甲酰胺中，后加入2,2-联吡啶、cu粉、cubr2和苯乙烯，在80℃下反应48h，冰水浴冷却终止反应，反应结束后进行离心、洗涤、75℃下真空干燥，最后经研磨，获得淡黄色粉末固体bs&hmpns；

17、其中，所述hmpns、n,n-二甲基甲酰胺、2,2-联吡啶、cu粉、cubr2和苯乙烯的质量比为100：1900：120：19：67：2272。

18、进一步的，所述将所述bs&hmpns、alcl3、二氯乙烷和momcl混合后于室温下反应，反应结束后加入含手性磷酸的二氯乙烷溶液进行升温反应，反应结束后进行离心、洗涤和干燥，获得高分子刷空心纳米球催化剂，具体包括：

19、将所述bs&hmpns、alcl3、二氯乙烷和momcl混匀后于室温下反应24h，反应结束后加入含手性磷酸的二氯乙烷溶液，升温至55℃反应24h，反应结束后冷却至室温，再进行离心、洗涤，最后75℃干燥6h，获得高分子刷空心纳米球催化剂；

20、其中，所述bs&hmpns、alcl3、momcl和手性磷酸的质量比为50：132：80：150。

21、进一步的，所述再进行离心、洗涤，具体包括：

22、以10000rpm离心5min，所得固体用无水乙醇和hcl水溶液洗涤去除fecl3，再用去离子水洗涤至上层离心液ph＝7，最后用无水乙醇洗涤。

23、基于同一发明构思，本发明提供一种高分子刷空心纳米球催化剂，所述高分子刷空心纳米球催化剂通过上述高分子刷空心纳米球催化剂的制备方法制得。

24、基于同一发明构思，本发明提供一种高分子刷空心纳米球催化剂在非均相协同催化中的应用。

25、基于同一发明构思，本发明还提供一种高分子刷空心纳米球载体的制备方法，所述制备方法包括：

26、将聚乙烯溶解后，依次加入苯乙烯和过硫酸钾，升温反应，获得反应液；

27、将二乙烯苯、苯乙烯和对乙烯基苄溴共同加入到乙醇中，后缓慢滴加至所述反应液中继续反应，反应结束后进行离心、洗涤和干燥，获得空心介孔聚苯乙烯纳米球hmpns；

28、将所述hmpns分散至n,n-二甲基甲酰胺中，后加入2,2-联吡啶、cu、cubr2和苯乙烯，升温反应，反应结束后进行离心、洗涤、干燥和研磨，获得高分子刷空心纳米球载体。

29、基于同一发明构思，本发明还提供一种高分子刷空心纳米球载体，所述高分子刷空心纳米球载体通过上述一种高分子刷空心纳米球载体的制备方法制得。

30、本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

31、1.本发明高分子刷空心纳米球催化剂的制备方法，该方法首先制备出空心介孔聚苯乙烯纳米球hmpns，然后在空心介孔聚苯乙烯纳米球hmpns表面引入高分子刷，最后将手性联萘磷酸催化剂锚定在纳米球bs&hmpns表面，得到高分子刷空心纳米球催化剂，其中高分子刷的部分可溶于反应溶液且伸进其中进行反应，解决了传质问题，另外，空心纳米球的结构可以使底物在反应时减小传质距离，加快反应速率，聚苯乙烯纳米球表面的介孔能够增加载体的通透性，加快反应的传质速率，提升反应效率，最终将反应变为类均相反应使得催化剂的催化性能、立体选择性都得到提高，由于载体部分的不溶性，结束后通过简单的分离就可以实现催化剂与反应体系的分离，从而在某种程度上简化了价格非常昂贵的催化剂的回收。

32、2.本发明一种高分子刷空心纳米球催化剂的制备方法，本发明构筑了含高分子刷的空心多孔纳米球载体，利用高分子刷的柔性，调控多催化剂间的协同催化，通过含有苄溴基团单体与苯乙烯、二乙烯苯共聚得到双功能化的空心多孔聚苯乙烯纳米球；采用表面引发的自由基聚合技术，在空心纳米球表面构筑多种高分子刷，获得高分子刷空心纳米球载体，并将其用于非均相催化，克服了非均相催化中的传质阻力问题，使得催化剂达到或者超过了均相催化剂的效果。