一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及反渗透，特别涉及一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜、制备方法和应用。

背景技术：

1、当前，聚酰胺反渗透膜技术作为一种高效、价格合适、主流的分离技术，已广泛应用于海水淡化、苦咸水淡化、工业废水处理、市政污水处理、家庭净水以及工业纯水制造等领域。然而，在反渗透膜使用过程中，由于具有不同物理和化学性质的物质(如胶体、无机盐、有机物和微生物)的沉积和吸附以及机械、物理或过滤过程中与膜表面的化学相互作用，在反渗透膜表面产生膜污染，导致反渗透膜产水量降低。因此，需要对原水进行预处理或者对反渗透膜定期清洗以保证反渗透膜产水量恢复，正常运行。其中，采用添加阻垢剂、絮凝沉降等预处理可以去除悬浮物、藻类、腐殖酸以及部分无机垢等污染物。此外，定期使用酸和碱清洗反渗透膜，以去除膜表面残留的污染物，并恢复膜的产水量。其中酸洗主要目的是去除无机垢，其机理是利用酸与无机垢的反应使其溶解；碱洗的主要目的是去除有机污染物，其机理是通过碱破坏污染物与膜表面的分子间相互作用力。

2、尽管如此，当前的聚酰胺反渗透膜在运行过程中仍面临两个主要问题。一是，目前反渗透膜表面的亲水性较差，某些疏水性较强的蛋白质、表面活性剂、乳化烃类等有机污染物很容易通过疏水性分子间相互作用吸附在膜表面，且普通的碱洗很难完全将污染物清洗干净。这就使得反渗透膜在运行过程中需要频繁酸碱清洗，且每次清洗后膜产水量不能实现完全恢复。二是，在多次酸碱清洗过程中，反渗透膜的聚酰胺脱盐层中的酰胺键(特别是在碱洗条件下)会缓慢水解，这使得聚酰胺脱盐层的交联度缓慢降低，进而使得膜的脱盐率降低，最终使得反渗透膜的使用寿命缩短。

3、因此，开发一款抗污染且耐酸碱清洗的反渗透膜，对于降低酸碱清洗频率，提高清洗后膜产水量恢复率，以及提升反渗透膜的使用寿命具有重要意义。

4、在提升反渗透膜抗污染性能方面，目前的文献和专利主要集中在提升反渗透膜表面亲水性、降低膜表面粗糙度和使膜表面趋近于电中性等方面。

5、在提升反渗透膜耐酸碱清洗方面，已有的研究较少，大多集中于界面聚合过程调控和化学后处理两方面进行。

6、两性离子是一种同时含有正电部分和负电部分而整体为电中性的分子结构。两性离子结构通过静电作用能够结合大量的水分子，进而能够有效阻止蛋白质、细菌等的吸附，使两性离子结构具有优异的抗污染性能。

7、当前，两性离子大多采用接枝的方式连接在聚酰胺反渗透膜表面，主要有“grafting-to，即末端功能化的聚合物链直接接枝到膜上”和“grafting-from，即接枝过程中在膜表面引发聚合过程形成两性离子聚合物”。其中，前一种方法具有简便可控。例如，专利cn116262205 a公布了一种采用3-溴乙酸改性的超支化聚乙烯亚胺pei-ca两性离子聚合物接枝于反渗透膜表面，制备含两性离子聚合物的抗污染反渗透膜，其对除小分子带负电表面活性剂十二烷基硫酸钠以外的大多数有机污染物的都有较好的抗污效果，但该方案中pei-ca两性离子聚合物合成过程复杂且危险。专利cn106345323 a公布了一种接枝两性离子的亲水抗污染正渗透膜的制备方法，其中两性离子通过n,n-二甲基-1.3-二氨基丙烷和1.3-丙磺酸内酯通过一锅法方法制备，之后涂布该两性离子的甲醇溶液在界面聚合后初生聚酰胺层上使其接枝在膜面上，该接枝方案利用了初生聚酰胺层中残留的酰氯与氨基反应，流程简单便捷，但其使用的甲醇等醇类溶剂为甲类物料且极易挥发，生产过程中危险，同样甲醇具有致盲的危险，反应时间较长(20分钟)，从而不适合大规模连续生产。专利cn104226128 a公布了一种采用分步接枝形成含两性离子聚合物的抗污染聚酰胺分离膜，采用羧基活化剂edc-nhs活化聚酰胺分离膜表面的羧基，使其与聚乙烯亚胺反应，后续通过丙烯酸和聚乙烯亚胺中的氨基发生迈克尔加成反应，从而形成两性离子抗污染层，该反应条件温和，步骤简单，但反应时间较长，很难使用于聚酰胺反渗透膜的连续化生产，仅适合对反渗透膜元件进行抗污染层接枝。专利cn115591421a中也采用类似的羧基活化剂edc-nhs活化聚酰胺分离膜表面的羧基，使其与小分子叔胺反应，后采用过氧化氢氧化接枝的小分子叔胺材料形成两性离子，该过程所需时间长(3-5小时)且反应过程比较危险。后一种方法常用单体采用自由基聚合反应制备而成，反应不可控，同时成本较高。

8、以上接枝两性离子聚合物制备抗污染聚酰胺反渗透的方法，很难做到方法简单、成本较低且适合连续化生产。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种制备简单且适合工业连续化生产的两性离子抗污染层的制备方法，以提高现有反渗透膜的抗污染性能以及清洗恢复性能。

2、本发明的另一目的在于提供这种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜及其应用。

3、本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

4、一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其中，抗污染层采用分步接枝的方法形成，包括以下步骤：

5、(1)将带有初生聚酰胺层的分离膜与含多氨基的亲水聚合物溶液接触，含多氨基的亲水聚合物与初生聚酰胺层中残留的酰氯反应，形成酰胺键连接的荷正电i层；

6、(2)接着将分离膜置于含荷负电的醛基化合物溶液中，荷负电的醛基化合物与分离膜表面的氨基发生席夫碱反应，形成荷负电ii层，从而得到两性离子聚合物抗污染层。

7、一些具体的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物含有至少两个伯氨基，同时含有亲水性基团；所述亲水性基团优选醚键、羟基、酰胺基或羧基中的至少一种；

8、一些较佳的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物选自聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺超支化聚合物、聚醚胺、聚丙烯酰胺中的一种或多种；

9、一些更优的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物选自重均分子量不低于10000的聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸或聚酰胺-胺超支化聚合物中的一种或多种。

10、一些具体的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液的溶剂为水；含多氨基的亲水聚合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；

11、一些较佳的实施方案中，步骤(1)中所述反应，反应温度为10～60℃，优选为20～40℃，反应时间为10-600秒，优选为30～180秒。

12、一些具体的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物含有至少一个醛基和至少一个荷负电的基团；

13、一些较佳的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物同时含醛基和磺酸基或羧基，优选选自1-甲酰-2-磺酸钠、1-甲酰-3-磺酸钠、1-甲酰-4-磺酸钠、苯甲醛-2,4-二磺酸钠、4-甲酰-1,3-苯二磺酸钠、2-甲酰-1,4-苯二磺酸钠、乙醛酸、邻羧基苯甲醛、4-甲酰-2-甲基苯甲酸、2-甲酰基-1,4-苯二羧酸中的一种或多种；

14、一些更优的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物选自苯甲醛-2,4-二磺酸钠、乙醛酸或2-甲酰基-1,4-苯二羧酸中的至少任一种。

15、一些具体的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物溶液的溶剂为水；含荷负电的醛基化合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；

16、一些较佳的实施方案中，步骤(2)中所述席夫碱反应，反应温度为50～100℃，优选为60～90℃，反应时间为30～600秒，优选为60～300秒。

17、一些具体的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液中还添加表面活性剂作为添加剂；

18、一些较佳的实施方案中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、四丁基溴化铵、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、蔗糖酯、聚山梨酯(吐温)、聚氧乙烯类、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物类、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和吐温80中的一种或多种；

19、一些更优的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液中表面活性剂的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.10～1.0wt％。

20、一些具体的实施方案中，所述的带有初生聚酰胺层的分离膜的制备步骤，包括：

21、(1)将聚砜超滤基膜浸渍于含多官能团胺单体的水相溶液中，后取出聚砜超滤基膜并除去表面残留的水相溶液；

22、(2)将含有多元酰氯的有机相溶液与聚砜超滤基膜表面接触进行界面聚合反应，去掉有机相溶液后，放入烘箱中热处理，之后采用压缩空气或氮气风刀吹扫膜表面，去除多余有机相溶液，后使用纯水冲洗膜面至亲水，形成带有初生聚酰胺层的分离膜。

23、一些具体的实施方案中，所述含多官能团胺单体为含有至少两个伯胺基的芳香族胺或脂肪族胺；

24、一些较佳的实施方案中，所述芳香族胺选自以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺，1，3，5-三氨基苯中的至少一种，所述脂肪族胺选自乙二胺、丙二胺、哌嗪中的至少一种；更优选为间苯二胺；

25、一些更优的实施方案中，所述水相溶液中，多官能团胺单体的浓度为0.5～10.0wt％，优选为1.0～5.0wt％。

26、一些具体的实施方案中，所述的水相溶液中，添加剂为酸接收剂，所述酸接收剂包括弱碱，或弱碱与酸所组成的缓冲对，或碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐、有机化合物；其中，所述的弱碱包括三乙胺、磷酸钠；所述的缓冲对包括三乙胺盐酸盐、三乙胺樟脑磺酸盐；所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；所述有机化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵；优选地，所述酸接收剂为三乙胺樟脑磺酸盐；所述水相溶液中含有1.1～3.5wt％的三乙胺和2.3～6.5wt％的樟脑磺酸；更优选地，添加三乙胺樟脑磺酸盐后水相的ph为9.0～12.0。

27、一些具体的实施方案中，所述有机相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、异构烷烃isopar g、异构烷烃isopar l中的一种或几种；优选为正己烷、环己烷和异构烷烃isopar g中的一种或几种；

28、一些具体的实施方案中，所述的多元酰氯选自芳香族和/或脂肪族的多元酰氯；优选地，所述芳香族多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二羧酰氯中的一种或几种，所述脂肪族多元酰卤选自丙二酰氯、琥珀酰氯、己二酰氯、1,4-环己二甲酰氯中的一种或几种；更优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯；

29、一些较佳的实施方案中，所述有机相溶液中，多元酰氯的质量浓度为0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。

30、一些具体的实施方案中，所述的热处理温度为50～120℃，优选为60～100℃；所述的热处理时间为3～10分钟，优选为3～5分钟。

31、另一方面，前述制备方法所制备的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜。所述反渗透膜具有亲水性、趋电中性以及低污染后通量衰减率和高酸碱清洗后通量恢复率；

32、一些具体的实施方案中，所述的反渗透膜经过在80℃真空烘箱干燥处理1天后，将1-4μl去离子水滴落到膜表面进行静态水接触角测试过程中，从纯水滴落至所述膜表面起10秒后的水接触角在10～35°之间；

33、一些具体的实施方案中，所述的反渗透膜膜片，在ph为7.0时，所述反渗透膜表面流动电位值在-45～20mv之间；

34、一些具体的实施方案中所述的反渗透膜片通量f2与f1的比值(f2/f1)在0.7～0.95之间，膜片通量f3与f1的比值(f3/f1)在0.8～1.0之间，其中，

35、f1为将膜片在1.55mpa压力下对25℃、ph为7.0±0.5、氯化钠浓度为2000ppm水溶液错流过滤1小时后的通量；

36、f2为测完f1后，在上述的氯化钠水溶液中添加污染物牛血清白蛋白和聚氧乙烯20油醚且使两者浓度均为100ppm，继续运行2小时后的通量；

37、f3为测完上述f1和f2后，使用ph＝12.0±0.5naoh溶液清洗膜片12小时后，在1.55mpa压力下对25℃、ph为7.0、氯化钠浓度为2000ppm水溶液错流过滤1小时后的通量。

38、再一方面，前述制备方法制得的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜或前述的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜在水处理领域中的应用，尤其应用于海水淡化、苦咸水淡化、工业废水处理、市政污水处理、家庭净水以及工业纯水制造领域。

39、本发明的制备的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜具有亲水性、趋电中性以及低污染后通量衰减率和高酸碱清洗后通量恢复率。

40、与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

41、(1)本发明中两性离子聚合物涂层采用分步法制备，相比传统合成两性离子的方法相比，合成过程简单，无需提纯和分离等后处理操作，成本低。

42、(2)本发明通过采用初生聚酰胺层中残留的酰氯与含多氨基的亲水化合物反应，形成酰胺键，此过程相比传统缩合剂活化羧基和氨基形成酰胺基的过程，所需时间短，成本低。同时，荷负电的化合物与含多氨基的亲水化合物发生席夫碱反应时间短，因此该两性离子聚合物制备过程可在界面聚合反应后连续进行，便于工业化连续生产。

43、(3)本发明提供的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜在维持反渗透膜通量和脱盐率几乎不变的同时，仍同时提高了其抗污染和耐酸碱清洗性能。