一种CuZnZrOx固溶体催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂领域，涉及一种cuznzrox固溶体催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的cuznzrox固溶体催化剂的制备和应用。

背景技术：

1、化石燃料的过度使用导致温室效应日益严重，近几十年来，大气中二氧化碳的浓度不断增加，导致全球持续变暖。这一趋势的步伐明显加快，总体气温平均每年上升0.18摄氏度。大量的二氧化碳导致冰川融化，沙漠化严重，对人类的生产生活产生了巨大的影响，不利于人类社会的可持续化发展。co2作为温室气体的主要成分，可持续利用co2是缓解温室效应不可或缺的手段。二氧化碳的捕集利用与转化(ccus)已经成为应对温室效应不可或缺的手段。

2、甲醇是co2最重要的加氢产物之一。近年来，全球对甲醇的需求持续增长，因为它可以用作清洁燃料或进一步转化为烯烃和丙烯等其他高价值化学品。鉴于此，co2合成甲醇越来越受到研究者的关注。最重要的是，催化剂的设计在二氧化碳加氢制甲醇的过程中起着至关重要的作用，而这方面存在许多挑战。目前关于促进二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂主要为cu基催化剂，尤其是cuznal催化剂是工业合成甲醇的主流催化剂。目前的cu基催化剂以负载型为主，cu纳米粒子负载于金属氧化物表面，以na、k、zn、mn等元素作为助剂对其进行改性提高催化性能，但普遍存在转化率低，选择性差，易失活等问题。另外，pt，pd，au等贵金属催化剂对于二氧化碳加氢制甲醇具有比较好的催化性能，但其价格昂贵，不易实现大规模生产。除了cu基催化剂以及贵金属催化剂，目前固溶体催化剂由于其高选择性而被广泛研究。申请号为201710756830.0的中国专利公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的znzrox固溶体催化剂。该固溶体催化剂中zn2+离子置换zro2晶体中一定量的zr4+离子，但不改变整个晶体的结构及对称性。该znzrox固溶体催化剂，在5mpa，320℃，24000h-1条件下，可实现甲醇选择性超过88％，并保持co2单程转化率10％以上，但其二氧化碳转化能力较低，导致甲醇收率略低。申请号为202110495659.9的中国专利公开了一种pd掺杂的金属氧化物固溶体znxzr1-xo，催化剂具有活性高，甲醇选择性高，以及在较高温度和压力下长时间稳定运行的特点，但pd为贵金属，其受经济实用性的限制，不利于大规模工业化生产。申请号为202110417516.6的中国专利公开了一种固溶体状的zn-cdzrox催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇，但cd金属毒性较大，不符合绿色环保的理念。目前，具有co2转化率，高甲醇收率，高稳定性的催化剂亟待开发。

3、为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明提供了一种用于co2加氢合成甲醇的cuznzrox固溶体催化剂，其独特的原位构筑cu双原子对活性位点，大比表面积以及cu与zn、zr协同效应有利于实现高二氧化碳转化率，高甲醇收率和优异甲醇稳定性的目的。该催化剂具有高活性、高甲醇产率和高稳定性等特点。另外，该cuznzrox固溶体催化剂通过共沉淀的方法制备，其制备方法简单，可靠性高，成本低廉，易实现工业化。

2、更具体的，本发明提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇反应的铜基固溶体催化剂及其制备和应用。该铜基固溶体催化剂具备独特的临近cu单原子结构，与znzrox固溶体协同作用促进co2的吸附与活化。催化剂制备采用一种改良的共沉淀的制备方法，以cu金属盐，zn金属盐以及zr金属盐为前驱体，(nh4)2co3为沉淀剂，去离子水为溶剂利用蠕动泵缓慢共沉淀，然后采用高温焙烧获得固溶体结构。通过该方法合成的固溶体催化剂具有较大的比表面积，在氢气气氛下进行高温还原构筑固溶体表面cu双原子对结构，该cu双原子对作为促进二氧化碳催化转化为甲醇的活性位点。固溶体独特的cu双原子对以及金属载体之间的强相互作用克服了cu基催化剂易团聚的缺点，大幅度提高了二氧化碳加氢制甲醇的甲醇收率。本发明中cuznzrox固溶体催化剂制备方法简单、具有高催化活性，高甲醇收率和优异稳定性，易于实现工业应用。

3、为了实现本发明的目标，本发明的具体技术方案为：

4、本发明第一方面提供一种cuznzrox固溶体催化剂，所述cuznzrox固溶体催化剂为cu、zn、zr三元金属固溶体催化剂，其中cu以两个cu单原子组成的双原子对结构存在，zn原子和zr原子的原子比为zn/zr＝(5-20)：(80-95)，更优选的两者比值为8：92，cu原子占zn原子和zr原子之和的原子百分比为1％≤cu/(zn+zr)≤15％。

5、本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的cuznzrox固溶体催化剂的制备方法，采用共沉淀的方法合成cuznzrox固溶体催化剂，其包括以下步骤：

6、1)共沉淀：称量一定质量的cu盐，zn盐，zr盐溶于去离子水中，搅拌得到溶液a；

7、称量一定质量的沉淀剂溶解于去离子水中，搅拌得到溶液b；

8、在一定的温度下将溶液a与溶液b同时缓慢逐滴滴入去离子水中，使金属盐沉淀，得到悬浊液；

9、将悬浊液在一定的温度下老化，冷却到室温，得到沉淀混合物；

10、2)分离：将步骤1)所得的沉淀混合物进行分离，获得胶体状态的沉淀；

11、3)干燥：将步骤2)所得的沉淀进行干燥，得到固体；

12、4)焙烧：将步骤3)所得的固体研磨后进行焙烧，得到cuznzrox固溶体催化剂。

13、5)活化：在还原气氛围中还原步骤4)获得的cuznzrox固溶体催化剂，得到活化的cuznzrox固溶体催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇。

14、优选地，步骤1)中，cu盐，zn盐，zr盐为硝酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐中的一种或者多种；

15、所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

16、优选地，步骤1)中，温度50-90℃，老化时间为1h-5h。其中共沉淀的温度和老化温度均为50-90℃，该温度通过水浴加热实现；溶液a和溶液b的滴加速度为0.1-3ml/min。

17、优选地，步骤2)中，分离方法为离心分离，所获得的沉淀为淡蓝色沉淀。

18、优选地，步骤3)中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为4-12h。放置到烘箱中进行干燥，得到的固体为蓝色固体。

19、优选地，步骤4)中，焙烧包括静态焙烧或流动气氛焙烧，焙烧设备包括马弗炉或管式炉，焙烧气氛为空气、氧气、氮气中的一种或多种；

20、焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5h，升温速率为2-10℃/min。

21、优选地，步骤5)中，活化步骤，所述的cuznzrox固溶体催化剂在应用前需要进行活化还原，在还原气氛围中活化还原所得的cuznzrox固溶体催化剂，还原气氛为氢气，或者氢气与惰性气体的混合气，混合气中氢气占混合气的体积百分比为10-20％，惰性气体选自氮气或者氩气，还原气的流速为2-30ml/min，还原温度为300-400℃，升温速率为1-10℃/min，压力为常压，还原时间为1-5h。

22、本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的cuznzrox固溶体催化剂的应用，所述cuznzrox固溶体催化剂用于气-固相固定床二氧化碳加氢制甲醇反应中，反应压力为2-5mpa，反应温度为200-340℃，反应空速为6000-24000ml/(g h-1)，原料气n(h2):n(co2)＝3:1。

23、本发明第四方面提供一种提高二氧化碳加氢反应中二氧化碳转化率、甲醇收率和反应稳定性的方法，使用本发明第一方面所述的cuznzrox固溶体催化剂作为反应中的催化剂，并采用本发明第二方面所述制备方法制备所述的cuznzrox固溶体催化剂。

24、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

25、1、本发明成功制备一种cu、zn、zr三元金属固溶体催化剂，其中cu以两个cu单原子组成的原子对结构存在(图8)。

26、2、本发明cuznzrox固溶体催化剂具有更高的二氧化碳转化能力和更高的甲醇选择性，更关键的是其还具备高稳定性。本发明7cuznzrox催化剂在300℃反应温度下长期稳定性评价结果(图5)显示。这表明本发明制备的cuznzrox固溶体催化剂具有高二氧化碳转换能力和稳定甲醇收率，将其用于二氧化碳加氢反应中利于提高二氧化碳转化率、甲醇收率和反应稳定性。

27、3、制备方法上，本发明采用共沉淀的方法合成cuznzrox固溶体催化剂，通过原位还原构筑cu双原子对结构，cu双原子对结构与zn，zr位点协同作用共同促进二氧化碳催化转化为甲醇，cu双原子位点与固溶体形成的协同效应有效促进了甲醇的合成，提高了甲醇产率。相对于浸渍法获得的cu纳米粒子负载于znzrox固溶体催化剂(实施例10，7cu/znzrox-wi)，本发明制备得到的7cuznzrox固溶体催化剂的co2的转化率更高。

28、4、制备方法上，共沉淀过程中，本发明是将金属盐溶液和沉淀剂同时缓慢逐滴滴入去离子水中，并非同现有常用的共沉淀法一样，直接将沉淀剂滴加到金属盐溶液。相对于传统固溶体合成方法制备的7cuznzrox-cp(实施例11)，本发明制备得到的7cuznzrox固溶体催化剂的co2的转化率更高。

29、5、本发明方法所有用到的试剂只有cu盐、zn盐、zr盐，去离子水，无任何其他有机试剂，原料绿色环保。

30、6、本发明提供的cuznzrox固溶体催化剂的制备方法简单可靠，制备过程容易操作，适合规模化生产。

31、7、与含贵金属的催化剂相比，本发明制备的cuznzrox固溶体催化剂具有较高的经济价值与市场前景，适于工业化应用。