一种高选择性重整生成油加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种高选择性重整生成油加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、催化重整是生产芳烃的主要工艺之一，重整生成油经抽提分离后可以生产苯、甲苯、二甲苯(btx)等产品。目前全球70～80％的btx来源于催化重整工艺。随着催化剂技术和催化重整工艺的不断发展，特别是多金属催化剂和低压连续重整技术的进步，在提高芳烃产量和生产效率的同时，也会导致重整生成油中烯烃含量的增加。这些烯烃不仅会影响重整生成油的品质，还会污染后续的抽提溶剂；在加工过程中，烯烃容易通过聚合沉积在换热器的表面，从而降低换热器的工作效率；在二甲苯吸附分离时，烯烃会进入分子筛吸附剂的孔道中，从而影响吸附剂的分离效果。因此，重整生成油中含有的烯烃必须脱除到较低含量，才能保证芳烃产品的质量，并且降低对后续加工设备造成的影响。

2、目前重整生成油脱除烯烃的方法有两种：一是催化吸附法(分子筛、白土和改性白土)，这种方法所使用的吸附剂寿命短，更换频繁，且白土等吸附剂不可再生，固废处理压力大；另一种方法是加氢催化法，这种方法一般采用pt、la等贵金属为活性组分对重整生成油进行加氢催化，该方法具有催化剂活性高、反应温度低、反应压力小、体积空速比高的优点，但是该方法的催化剂价格较高，同时存在易积炭、运行周期短等问题。

3、为降低生产成本，学者们也研究了利用ni、co、mo等为活性组分进行重整生成油加氢催化方法，如张孔远等采用湿混捏法制备了一种nio/al2o3催化剂，并应用于重整生成油的脱烯烃(张孔远，郑运，何金康等.湿混捏法制备nio/al2o3重整生成油选择性加氢催化剂[j].石油化工，2022，51(11)：1277-1283.)。这些金属元素储量丰富，价格相对便宜，适合大规模的产业化应用。但到目前为止，该方法需要在较高的反应温度和较低的体积空速比条件下进行反应，芳烃损失大，能耗较高，且也会随着反应的运行发生积炭失活等问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高选择性重整生成油加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂的载体上负载有单晶ni粒子、ni-si和ni-si/sio2，由于ni-si和ni-si/sio2对单晶ni粒子起到阻隔作用，以及ni-si/sio2中ni-si与sio2之间具有强相互作用，因此将该催化剂应用于重整生成油的加氢催化脱烯烃中，具有催化活性高，烯烃加氢选择性高，不易积碳和成本低的优点，从而在重整生成油脱烯烃过程中能够有效提高效率，降低芳烃损耗并显著延长使用寿命。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种高选择性重整生成油加氢催化剂，包括氧化铝载体以及负载于氧化铝载体上的单晶ni粒子、ni-si和ni-si/sio2；所述ni-si和ni-si/sio2间隔分布于单晶ni粒子之间。

4、本发明催化剂以氧化铝为载体，其上均匀负载有单晶ni粒子、ni-si和ni-si/sio2(随着硅化温度的提高，所形成的硅化物涉及如下变化规禅：ni2si、nisi、nisi2，发明催化剂中的ni-si表示上述几种化合物的混合物，其中以nisi为主)，并且大量单晶ni粒子之间被ni-si和ni-si/sio2所阻隔。在ni催化重整生成油加氢脱烯烃的过程中，一般情况下，单晶ni粒径越小，分散性越好，加氢活性越高。本发明催化剂中部分ni与si相结合转化为ni-si，对单晶ni粒子起到了一定的隔离作用，减小了ni粒径尺寸，提高了反应的活性。此外更为重要的是，我们还发现上述阻隔作用还可显著提高催化剂对烯烃加氢的选择性。原因在于，重整生成油主要由芳烃和少量的烯烃构成，在加氢脱烯烃过程中，烯烃为单位吸附，即占据催化剂上一个活性点位后即可活化，进行加氢反应；而芳烃为多位吸附，需占据催化剂上多个活性点位才可加氢。本发明中由于ni-si化合物对单晶ni粒子的间隔作用，导致不同的活性点位相隔较远，芳烃分子不易同时占据多个单晶ni的活性点位，因此在提高烯烃反应活性的同时，可有效减少芳烃分子的反应活性，提高了重整生成油加氢脱烯烃的选择性，从而降低芳烃的损耗。同时，ni-si化合物对单晶ni粒子的间隔作用还可防止其相互结合，以免减少烯烃加氢反应的活性点位，从而延缓失活或积炭，可有效延长催化剂使用寿命。

5、此外，本发明选择ni-si和ni-si/sio2的原因还在于它能够重新调节催化剂在烯烃加氢反应中的催化活性。(1)首先，在ni-si化合物中，当si原子插入到ni的点阵中时，ni原子的d-轨道与si原子的p-轨道相互影响，导致其能级跳跃整数减小，d-能带变窄，同时共振能级向高结合能的方向移动，进而导致si的能态和ni轨道之间发生耦合，最终形成一种比原来两种状态都更加紧密的独特的键合态。由于填充这些成键的轨道导致了键的强化，从而使得ni-si化合物具有较高的导电导热性能和很强的稳定性。而且，ni的几何结构和电子结构都发生了改变，从而表现出良好的反应活性和较高的化学稳定性；(2)其次，本发明发现ni-si/sio2中的ni-si和sio2在烯烃加氢反应中具有强相互作用。该强相互作用是指在ni-si与sio2界面间存在的一种特殊协同作用，其本质是ni-si与sio2界面发生电荷的再分配和质量的传输，从而改变催化剂的电子结构和形貌，进而影响反应物的吸附行为和反应中间体的形成，最终改变整体的反应路径和催化剂的催化性能。当ni-si与sio2复合后，ni-si与sio2界面发生电荷的再分配，从而改变催化剂的电子结构和形貌。具体地：当ni-si与sio2结合之后，sio2会将部分电荷传递给ni-si，并能影响所吸附气体的电子云密度，从而调节催化剂的催化活性。本发明团队通过研究发现，具有强相互作用的ni-si/sio2在重整生成油加氢催化反应中可以促进对氢气的吸附能力，提高反应活性，并有利于减少聚烯烃、重芳烃等副产物的生成，从而降低催化剂的积碳风险。

6、作为优选，所述高选择性重整生成油加氢催化剂的比表面积为150-260m2/g，孔体积为0.3-0.7cm3/g，其中孔径为5-10nm的孔占催化剂总孔道体积的60-80％。

7、第二方面，本发明提供了一种高选择性重整生成油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、1)将sio2粉末和改性镍溶液混合，调节ph为碱性，加热反应，经后处理、煅烧、粉碎后，得到nio/sio2复合粉。

9、改性镍溶液中含有乙酰丙酮镍，乙二醇具有溶剂和分散剂的作用，加入sio2粉末混合后调节ph为碱性并加热反应，此时乙酰丙酮镍发生水解反应，从溶剂中析出氢氧化镍，并均匀沉积或吸附到sio2粉末的表面，经后处理后除去溶剂和生成的有机副产物等，再经煅烧可使氢氧化镍脱水生成氧化镍，并进一步除去杂质，还可使氧化镍牢固地负载在sio2上，粉碎后可得nio/sio2复合粉。

10、2)氧化铝粉末与nio/sio2复合粉混合均匀，并加入ni(no3)2水溶液搅拌为糊状，经干燥、研磨、成型，煅烧后，得到负载有nio和nio/sio2的氧化铝。

11、步骤2)的糊状物中含有氧化铝、nio/sio2复合粉和ni(no3)2和水，经干燥后除去水分，得到的固体混合物经研磨后压片成型，再经煅烧，此时成型的固体混合物含有的ni(no3)2在高温下发生分解反应生产nio，并负载在氧化铝和nio/sio2复合粉中，从而制得负载有nio和nio/sio2的氧化铝。

12、本发明申请中采用了两步法在催化剂上负载ni元素，分别是在步骤1)和步骤2)中，主要有以下原因：一是如果将全部ni元素在步骤1)加入，则制得的nio/sio2复合粉中nio含量过高，易在sio2上结片，且生产的nio粒径过大，而在后续的步骤2)中无法有效均匀分散nio，严重降低ni成分在催化剂中的作用；二是如果将全部ni元素在步骤2)加入，即将氧化铝粉末与sio2成份混合后加入的含有全部ni元素的硝酸镍水溶液，这样虽然可以制得负载有均匀分散nio的氧化铝，但会导致sio2上吸附的nio含量相对过低，使得在步骤3)中生成的ni-si/sio2成份过少，无法有效起到强相互作用的效果。

13、3)先对负载有nio和nio/sio2的氧化铝在还原气氛下还原处理，再在含sih4/h2的气氛下硅化处理，然后在还原气氛下还原处理并冷却，得到负载有单晶ni粒子和nisi/sio2的氧化铝，即为重整生成油加氢催化剂。

14、在高温还原气氛条件下，首先nio被还原单ni金属粒子，然后部分ni与硅烷反应生成ni金属的硅化物(记作ni-si化合物)，首先，ni-si能够对单晶ni粒子起到阻隔作用，从而改善催化剂的选择性和使用寿命；其次，ni-si与sio2具有强相互作用效应，进而能够调节催化性能。

15、作为优选，步骤1)中，所述nio/sio2复合粉中nio的质量占比为20-30％。

16、若上述比例过高，sio2中负载的nio晶粒过大，甚至连接成片，无法有效分散，影响催化效果；若比例过低，则最终制备的催化剂ni-si/sio2含量过少，没有起到利用强相互作用来提高反应效果的作用。

17、作为优选，步骤1)中，所述改性镍溶液为乙酰丙酮镍的乙二醇溶液，乙二醇与乙酰丙酮镍的质量比为20-30∶1。

18、作为优选，步骤1)中，所述碱性的ph为9-10。

19、作为优选，步骤1)中，所述加热反应的温度为110-130℃，时间为1-2h。

20、作为优选，步骤1)中，所述后处理为冷却、过滤、洗涤至中性。

21、作为优选，步骤1)中，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为2-3h。

22、在步骤1)中，在该温度下煅烧，可以脱除水分，包括吸附水和nio的结晶水等，并是nio负载在sio2上，并防止烧结，同时使nio保持较高的反应活性，较易让氢气还原。

23、作为优选，步骤2)中，所述负载有nio和nio/sio2的氧化铝中al2o3的质量占比为60-70％，nio的质量占比为20-30％，sio2的质量占比为10-20％。

24、如果nio含量过高，则易造成ni粒子的相互聚集，导致催化剂中ni粒径过大，影响催化效果；如果nio含量过低，则导致催化剂中ni粒子的含量过低，影响催化活性。如果sio2含量过高，会使催化剂中相对大粒径的ni-si/sio2含量较多，不利反应气体在催化剂中的扩散，同时影响ni的均匀分布；如果sio2含量过低，则催化剂中ni-si/sio2含量较少，无法有效发挥强相互作用的效果。

25、作为优选，步骤2)中，所述干燥的温度为100-120℃，时间为10-15h。

26、作为优选，步骤2)中，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为4-6h。

27、在步骤2)中，该煅烧条件可以进一步脱除水分，同时分解ni(no3)2生成nio，并保持nio的反应活性，而且不改变原有负载sio2上的nio性能。

28、作为优选，步骤3)中，先对负载有nio和nio/sio2的氧化铝在氢气气氛下缓慢升温至350-380℃还原处理4-6h，再在sih4和h2体积比为5-15％的sih4/h2的气氛下硅化处理20-30min，然后再在氢气气氛下冷却至常温。

29、第三方面，本发明提供了上述高选择性重整生成油加氢催化剂在重整生成油加氢催化脱烯烃中的应用。

30、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

31、(1)本发明催化剂的载体上负载有单晶ni粒子、ni-si和ni-si/sio2，其中ni-si和ni-si/sio2对单晶ni粒子起到阻隔作用，可提高催化剂在重整生成油加氢催化脱烯烃过程中的催化活性高和烯烃加氢选择性，并降低积碳延长使用寿命。

32、(2)本发明催化剂中部分ni被硅化为ni-si化合物，重新调整了ni的几何结构和电子结构都发生了改变；同时ni-si与sio2之间具有强相互作用，从而可改善催化剂的催化活性和化学稳定性。

33、(3)本发明催化剂未使用贵金属元素，因此具有成本低的优点，适合工业化推广。