微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法

本发明属于超双疏金属缓蚀，具体涉及一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法。

背景技术：

1、受到自然现象启发的超疏水材料（接触角大于150°、滚动角小于10°）是一种特殊的非润湿性功能材料，可以将水迅速排斥并滚落，表现出极强的疏水特性。超疏水材料作为一种新型材料，因具有防水和自清洁等功能特性在很多领域均有广泛使用，尤其在海洋金属材料的缓蚀防腐领域具有极大应用前景。而在工程设施与装备的海洋缓蚀防腐中材料往往面临更加复杂的服役环境，例如水油混合环境等。因油滴具有更低的表面张力，仅依靠超疏水材料已经难以满足金属表面防腐的要求。因此，设计构建兼具超疏水和超疏油的超双疏材料为金属表面缓蚀防护具有重要意义。

2、超双疏材料的设计与制备需要更加精细的微纳多级粗糙结构和低表面能特性，近年来，关于超双疏材料在金属缓蚀防腐领域的应用迅猛发展。然而，对于目前大部分已经报道的超双疏防腐材料而言，其表面的耐磨性和耐久性不足一直是未能解决的难题。超双疏材料表面的微纳粗糙结构在机械外力的作用下极易发生损伤，进而影响结构间隙的空气层截留、界面不润湿与功能防护效应。因此，如何持续提高超双疏缓蚀防腐材料表面的耐磨性和耐久性对该类材料的实际应用至关重要。

技术实现思路

1、针对目前超双疏材料存在的耐磨性和耐久性不足等问题，本发明提出了一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，可以大幅提高缓蚀防腐涂层的稳定性，有效应对超双疏涂层存在的以上问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，将功能化超双疏纳米粒子悬浮液喷涂至“铠甲”结构表面，完全固化后即得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料；

4、其中“铠甲”结构的制备：将粘结剂分散于溶剂中得分散液，将上述分散液喷涂在预处理基体材料表面，然后将刚性颗粒均匀铺满上述涂层表面半固化后制得“铠甲”结构。

5、具体包括如下步骤：

6、s1、功能化超双疏纳米粒子制备：取纳米粒子在超声条件下分散于有机溶剂后，在搅拌条件下加入低表面能改性试剂进行水解缩合反应后，将得到的悬浮液经干燥制得功能化超双疏纳米粒子；

7、s2、“铠甲”结构的制备：取环氧树脂类粘结剂在搅拌条件下均匀分散于有机溶剂中制成环氧分散液，然后使用喷枪将所述环氧分散液喷涂至经预处理的金属基体材料表面制得环氧涂层，随后将刚性颗粒均匀铺至所述环氧涂层表面，半固化后制得“铠甲”结构；

8、s3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：另取环氧树脂类粘结剂在搅拌条件下均匀分散于有机溶剂中，然后加入步骤s1制备的所述功能化超双疏纳米粒子，继续搅拌后制得均匀分散的功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将所述功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至s2制备的“铠甲”结构表面，待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。

9、进一步地，所述步骤s1中低表面能改性试剂与纳米粒子的质量比为0.1:1~0.5:1，纳米粒子的质量浓度为0.1~0.2 g/ml。

10、进一步地，所述步骤s1中水解缩合反应为室温条件下反应4~12 h，优选温度20~25℃，反应时间为4~12 h。

11、进一步地，所述步骤s1中纳米粒子为纳米二氧化硅粒子、纳米三氧化二铝粒子、纳米二氧化锆粒子中的一种或几种。

12、进一步地，所述步骤s1中所述低表面能改性试剂为1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷或1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的一种或两种。

13、进一步地，所述步骤s2中半固化温度为50~80 ℃，半固化时间为10~20 min。

14、进一步地，所述步骤s2中刚性颗粒为sic颗粒、石英砂、氧化铝中的一种或几种。

15、进一步地，所述刚性颗粒粒径为60~100目，优选地，所述刚性颗粒粒径为80目。

16、进一步地，所述刚性颗粒用量为0.02~0.06 g/cm2，优选地，所述刚性颗粒用量为0.04 g/cm2。

17、进一步地，所述步骤s3中功能化超双疏纳米粒子的浓度为0.05~0.20 g/ml。

18、进一步地，所述步骤s2或s3中粘结剂为环氧树脂和固化剂按照质量比1:1混合，其中所述固化剂聚酰胺（650）或γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）。

19、进一步地，所述步骤s2中环氧分散液中环氧树脂类粘结剂的质量分数为10 %~20%。

20、进一步地，所述步骤s3中环氧分散液中环氧树脂类粘结剂的质量分数为3.0 %~9.0 %。

21、其中步骤s2中环氧树脂类粘结剂所起到的作用为在基体材料表面固定刚性颗粒，步骤s3中环氧树脂类粘结剂所起到的作用为形成“粉+胶”结构来更好的将纳米粒子粘结在刚性颗粒表面；步骤s2或步骤s3中粘结剂用量均会影响所制备得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能，如果步骤s2中粘结剂含量过小会导致在金属基体材料表面所固定的刚性颗粒不牢固甚至无法起到固定作用；而步骤s3中粘结剂用量过多会导致超双疏粒子被粘结剂完全包裹从而失去超双疏性能。

22、进一步地，所述步骤s1或s2或s3中有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。

23、本发明与现有技术相比所具有的优点为：

24、1.本发明所制备的的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料，其中最底层为直接附着于预处理基底材料的环氧涂层，可以在基体材料表面将刚性颗粒有效固定，中间层为刚性颗粒层，其可以阻挡外力条件下对凹结构内部表面功能化纳米粒子性能的遭受破坏，最上层为功能化超双疏纳米粒子层，其作用是提供超双疏性能。

25、2. 本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料将功能化超双疏纳米粒子与“铠甲”结构组合，构筑了超双疏涂层所需的超低表面自由能和高度微纳米分级粗糙结构；并且功能化超双疏纳米粒子与“铠甲”结构的协同作用，赋予了涂层优异的机械稳定性和持久的超双疏性。在“铠甲”结构形成的间隙中，通过喷涂法填充超双疏功能化纳米粒子，在涂层遭受外力作用的影响时，坚固“铠甲”结构超双疏纳米粒子起到保护作用，从而降低超双疏纳米粒子流失，提高涂层超双疏功能的稳定性。

26、3.本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料经过水滴、丙三醇液滴、乙二醇液滴、花生油液滴多种液滴测试，均表现出良好的超双疏性能，且本发明所制备的缓蚀防腐涂层在多种金属基体材料表面上均可以使用，并表现出良好的超双疏性能。

27、4.本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料经过一系列耐久性和耐腐蚀性能测试（包括涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下耐磨测试以及电化学阻抗谱（eis）测试）验证了涂层在各种基体材料表面上均具有高稳定性、耐久性和耐腐蚀性。

28、5.本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料具有制备方法易操作，效率高的优点，对于超双疏材料在实际生产的应用具有重要意义。