一种非对称PP中空纤维脱气膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及膜材料的，特别是一种非对称pp中空纤维脱气膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超纯水一般指经过活性炭、离子交换树脂、滤膜法等去除水中的导电污染物质，使电阻率值达到18.2mω·cm(25℃)的水，可以用于超纯材料(如半导体原料材料、纳米精细陶瓷材料等)应用蒸馏、去离子化、反渗透技术或其它适当的超临界精细技术的制备过程。在超纯水应用领域中，超纯水中的气体含量如氧气、二氧化碳等需要尽可能地降低，若超纯水中的气体含量不达标，如溶解氧含量过高，则可能会对应用产生负面的影响，具体来说，在半导体领域清洗过程中，可能会造成硅晶片上形成无定型氧化硅进而影响元器件性能甚至导致元器件报废。因此，如何较好地脱除超纯水中的气体如氧气、二氧化碳等含量成为了超纯水应用过程中至关重要的问题，目前中空纤维脱气膜被广泛地应用于各类液体中气体的脱除过程。

2、目前常用的中空纤维脱气膜一般为聚烯烃类脱气膜，制备聚烯烃类脱气膜常用的制备方法有热致相分离法和熔融拉伸法。公开号为cn111346519a的中国专利一种非对称聚烯烃膜的制备方法(由杭州科百特过滤器材有限公司申请)中公开了由聚丙烯(pp)材料制得的中空纤维膜，具有多孔的支撑层和致密的分离层，具有30％-55％的体积孔隙率，使得该膜丝具有较好的耐受性，但是由于在制备过程中添加了溶剂、非溶剂等添加剂，即使经过萃取、纯化等过程，但是无可避免地的是仍然会残留一些成分在膜内，而在进行超纯水的脱气过程中，这些残留成分有可能会溶出并进入超纯水中，进而严重影响了超纯水的纯度并影响超纯水在半导体领域中的应用，因而通过热致相分离法制得的聚烯烃类脱气膜并不适合应用于超纯水的脱气中。

3、公开号为cn115253712a的中国专利一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和应用(由杭州科百特过滤器材有限公司申请)中公开了由聚丙烯(pp)材料制得的中空纤维膜，该中空纤维膜通过熔融拉伸法进行制备得到，内表面具有微孔结构，外表面具有致密结构，上述中空纤维膜在进行脱除气体的过程中，中空纤维膜能够具有不错的脱氧效率并且脱氧效率能够达到80％以上，同时中空纤维膜还具有较高的使用寿命和机械性能。

4、但是，随着半导体应用领域的不断发展，对于超纯水中氧气等气体含量提出了更加苛刻的要求，超纯水在经过上述中空纤维膜脱气后，仍会存在少量的溶解氧等气体含量，而在半导体应用领域过程中，随着超纯水的持续使用，超纯水中这部分少量存在的溶解氧等气体可能会随着超纯水的持续应用而富集，从而可能会影响到超纯水在半导体应用领域中的应用。因此如何制得一种脱气效率极高且适合应用于超纯水脱气的中空纤维膜是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要达到的目的是提供一种非对称pp中空纤维脱气膜及其制备方法和应用，通过在脱气膜外表面形成外致密区和外脱气区，同时在外脱气区内集中分布有外脱气孔，结合在外脱气区内合适的外脱气孔sem平均孔径和孔密度的共同作用下，旨在获得一种脱气效率极高且适合应用于超纯水脱气的中空纤维脱气膜。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种非对称pp中空纤维脱气膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路：

4、所述脱气膜的厚度为30-100μm，所述脱气膜的孔隙率大于25％；

5、所述外表面的表面能为25-35mn/m；

6、所述外表面的孔洞面积率不大于10％，所述外表面包括外致密区和外脱气区，所述外致密区的孔洞面积率小于1％，所述外脱气区内具有若干个外脱气孔，所述外脱气孔的sem平均孔径为10-90nm，所述外脱气区的孔密度大于10个/1μm2。

7、众所周知，在超纯水应用领域当中，对于超纯水中的气体含量(尤其是溶解氧含量)的要求是极高的，相较于墨水等应用领域而言，超纯水应用领域中对于气体如溶解氧的脱除程度要求更高，即要求脱气膜具有更高的脱气效率(特别是脱氧效率)，这是因为如果超纯水中的气体含量如溶解氧含量过高，则可能导致在半导体应用领域如清洗硅晶片过程中，在硅晶片表面引入无定型氧化硅，进而严重影响元器件的性能。

8、外表面是脱气膜直接与超纯水相接触的区域，因此外表面是否有孔对膜的脱气效率特别是脱氧效率影响极大，作为本发明的创造性之一，本发明通过在脱气膜外表面开设一定孔径的外脱气孔后，氧气和二氧化碳等气体能够快速透过脱气膜，从而大大提高各种脱气效率如脱氧效率和脱二氧化碳效率；经过研究发现当外脱气孔的sem平均孔径控制在10-90nm范围内，相较于外表面致密的脱气膜而言，本发明的脱气膜的脱气速率和脱气效率均得到了不错的提升，能够尽可能地降低超纯水中的各种气体含量，确保超纯水能够在后续工艺中高效使用；与此同时，在一定数值范围内，脱气膜的孔隙率越高，脱气膜的脱气速率也会越高，而脱气膜的脱气效率也会越高；本发明的脱气膜的孔隙率大于25％，具有不错的孔隙率，同时在脱气膜外表面具有一定孔径的外脱气孔的共同作用下，能够赋予本发明的脱气膜更好的脱气速率和脱气效率(特别是脱氧效率)，继而能够进一步地将超纯水中的溶解氧等气体尽可能完全脱除。同时研究人员也意外发现在这样的孔隙率和外脱气孔的sem平均孔径下，结合以脱气膜30-100μm合适的厚度，竟使得脱气膜具有不错的韧性，使得脱气膜的断裂伸长率和拉伸强度也得到一定的提升。

9、作为本发明的另一个关键创造性，外脱气孔并不是在外表面上均匀分布的，而是在部分区域内集中分布，即在该区域内外脱气孔的孔数量较多，外脱气孔集中存在的区域我们称之为外脱气区，外脱气孔几乎不存在(相对致密)的区域我们称之为外致密区(即本发明的脱气膜的外表面由外致密区和外脱气区组成)。其中外致密区由于相对致密，几乎没有孔洞结构，其孔洞面积面积率小于1％，外致密区的存在赋予了脱气膜较好的疏水性和耐受性，而外脱气区由于存在一定数量，一定孔径的外脱气孔，则赋予了脱气膜不错的脱气速率和脱气效率，两者的共同作用促成了外脱气孔在本发明脱气膜外表面的不均匀分布，进而使得本发明的脱气膜兼具较好的耐受性和较高的脱气速率、脱气效率。

10、相较于外脱气孔均匀分布在脱气膜的外表面而言，研究人员发现本发明外致密区和外脱气区的设置，同时结合外脱气区大于10个/1μm2的孔密度的共同作用下，能够进一步显著提高开设外脱气孔后脱气膜的脱气速率和脱气效率，进一步完全脱除超纯水中的溶解氧等气体；这大概是因为，一方面外脱气孔在外脱气区的集中分布能够使得位于外脱气区的气流更加集中，一定程度上使得氧气等气体分子在渗透时更加倾向于分子之间的碰撞，能够减小氧气等气体通过外脱气孔渗透时的阻力，并且能够减少气流散射和扩散的影响，从而提高氧气等气体的渗透速率；与此同时本发明的脱气膜外表面的孔洞面积率是不大于10％(即外表面的孔洞面积率是较低的，这样才能保证脱气膜的耐受性)，而当外脱气孔均匀分布在外表面时，这就意味着在整个脱气膜上相邻外脱气孔之间的距离相对增大，即外脱气孔在整个脱气膜外表面上的分布是相对疏散的，而此时氧气等气体在通过外脱气孔进行渗透时，氧气等分子与外脱气孔内壁以及外表面之间的碰撞会比氧气等分子之间的碰撞频率更大，从而使得氧气等气体渗透时的阻力增加，最终降低了氧气等气体渗透通过的速率，导致最终脱气膜的脱气效率上升不明显。另一方面，当外脱气孔在外表面均匀分布时，由于脱气膜外表面的孔洞面积率是较低的，而外脱气孔在外表面均匀分布后，在每个分布有外脱气孔的区域的孔密度仍然是相对较低的，并且远远低于10个/1μm2(可能只有1个/1μm2)，此时脱气膜整体的脱气速率(脱氧速率)和脱气效率虽然得到一定提高，但是脱气膜的脱气速率和脱气效率提升的程度相对有限。研究人员猜想可能是在非定向曲折通路和脱气膜的厚度共同作用下导致的，更何况部分pp膜还存在皮层结构(脱气膜主体内孔隙率相对偏低的区域)，皮层结构的存在使得外表面开设外脱气孔所带来的脱气速率和脱气效率的提升更加有限；而当外脱气孔集中分布于外脱气区的方式，即使得外脱气区的孔密度能够大于10个/1μm2，相较于均匀分布而言，外脱气孔的分布密度得到了有效的提高，而此时结合外脱气孔具有合适的孔径，那么在通过外脱气区渗透后的各种气体在非定向曲折通路和脱气膜厚度的影响下，仍能够保持不错的速率，从而使得脱气膜的脱气速率显著提高，同时脱气效率也能够有效的提升，进而进一步使得本发明的脱气膜具有优异的脱气速率和脱气效率，能够满足超纯水应用方面的需求。

11、而在本领域中，几乎没有人想到会在外表面上开设脱气孔，这是因为在通常认知下，脱气膜外表面一旦开设有孔，膜丝的耐受性就会大大降低，即经过较短的一段时间脱气后(可能几小时，可能几天)，膜丝的脱氧效率、机械强度等性能就会大大降低，无法正常使用；出乎意料的是，通过调控外脱气孔的sem平均孔径在10-90nm范围内(外脱气孔的孔径不会过大)同时外表面的孔洞面积率不大于10％(即外表面还是相对致密的，外脱气孔的整体数量也是不多的)的前提下，加上脱气膜外表面的表面能控制在25-35mn/m范围内(水的表面张力通常是在72.8mn/m，两者表面能之差在35mn/m以上，外表面具有较好的疏水性)内，并进一步结合脱气膜内非定向曲折通路和脱气膜的厚度控制在30-100μm的共同作用下，本发明的脱气膜在超纯水应用领域中仍具有较好的耐受性(在使用几个月甚至几年后，脱气膜依然具有优异的脱气效率和机械强度)，常规认知中因脱气膜外表面具有孔洞结构所引起的脱气膜的耐受性的大大下降现象在本发明中得到了有效的遏制，使得本发明的脱气膜外表面开设外脱气孔后对于脱气膜的耐受性能的影响是较小，甚至几乎是无影响的。

12、综上可知，本发明的脱气膜在具有优异的脱气速率和脱气效率的同时，兼具有较好的耐受性、优异的拉伸强度和断裂伸长率以及较好的韧性，特别适合应用于超纯水等半导体应用领域中，能够长时间高效脱除超纯水中的各种气体。

13、本发明中的非定向曲折通路是指无规取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通；并且形成膜多孔结构的纤维是连续的，可以理解的是，“连续”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，均一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离，即本发明的脱气膜为单层膜结构，而非复合膜结构。

14、本发明的脱气膜外表面的表面能测试方法为用达因笔对脱气膜进行测试，通过达因笔对脱气膜上刷出5cm长的墨条，并观察其90％以上的墨条在2s内是否发生收缩并形成墨滴，直至不收缩和出现墨滴，以此测试的墨的表面能即为该膜外表面的表面能。本发明的脱气膜的整体孔隙率可以通过压汞法或体积法或重量法测试获得。

15、本发明脱气膜外表面的外脱气孔sem平均孔径、外表面和外致密区的孔洞面积率等特征均可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是脱气膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征膜孔大小，膜孔分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的膜洞面积率大小来反映该平面上孔洞面积率大小；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜丝外表面进行表征，获得相应的sem图，而由于膜外脱气区上膜孔大小，膜孔分布大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或100μm2(10μm乘以10μm)或，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上孔洞面积率和外脱气孔的孔径，进行若干次测试，取平均值，从而获得膜外表面和外脱气区的孔洞面积率以及外脱气孔的sem平均孔径；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考)。本发明中脱气膜的厚度可以通过sem电镜对脱气膜的截面进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算得到脱气膜的厚度。本发明中脱气膜的厚度控制在30-100μm内，使得脱气膜能够在外表面开孔的情况下，仍具有较高的脱气速率和脱气效率，同时脱气膜的耐受性能也较好。若脱气膜的厚度过低，则可能导致脱气膜被超纯水突破的时间大大降低(即脱气膜的耐受性能大大降低)，严重影响了脱气膜在超纯水应用领域中的使用寿命；若脱气膜的厚度过高，则可能导致外表面开孔后所带来的脱气速率的提升被过厚的脱气膜中的非定向曲折通路所影响，最终使得脱气膜的脱气速率并没有得到明显的提升，最终影响脱气膜的脱气效率仍无法满足超纯水应用领域的需求。

16、本发明中的脱气孔通过sem电镜观察可能具有两种形貌，一种是相对规则的圆孔，另一种则是类似椭圆状的孔，本发明所声称的脱气孔的sem平均孔径具体指的是相对规则的圆孔的直径长度以及类似椭圆状的孔的短径方向上的长度。

17、本发明中外致密区和外脱气区具体是指通过sem电镜对脱气膜外表面进行观测，能够明显地观察到脱气膜外表面上分为具有孔径较小的孔洞结构区域和相对致密的区域；其中外致密区的孔洞面积率小于1％，具体是指通过扫描电镜在50000倍下拍摄，外致密区无法观察到孔洞结构或可观察到极少数量的孔洞；

18、其中外脱气区是指通过扫描电镜在50000倍下拍摄，外脱气区具有明显数量的外脱气孔，同时外脱气区的边界可以参照以下方式进行界定：在脱气膜的长度方向上，以位于外脱气区两端最边缘的外脱气孔作为边界孔(需要注意的是若外脱气孔的sem孔径小于1nm，则该外脱气孔不作为边界孔进行使用)，并以垂直于脱气膜长度方向上的直线作为边界线，各边界线与相邻最近的边界孔之间相切；同样的，在脱气膜的周向方向上，以位于外脱气区两端最边缘的外脱气孔作为边界孔，并以垂直于脱气膜周向方向上的直线作为边界线，各边界线与相邻最近的边界孔相切，此时沿脱气膜长度方向和周向方向上的边界线相交并形成的封闭区域即可认为是外脱气区，外表面上其余区域则认为是外致密区。

19、进一步的，部分相邻所述外脱气孔之间通过第一纤维相隔开；所述第一纤维的sem平均长度为50-500nm；所述第一纤维的sem平均宽度为5-80nm。

20、本发明脱气膜的外表面通常是作为进气面来进行使用的，通常会与超纯水等液体直接接触，因而脱气膜的外表面会承受更多的流体压力。

21、本发明通过第一纤维将部分相邻外脱气孔之间相隔开，相较于单独分布的外脱气孔而言，起到了对外脱气孔之间的支撑作用，使得外脱气区具有较好的耐压性能，同时在进行脱气过程中，外脱气孔能够具有更高的稳定性，膜孔不容易变形或坍塌，使得膜外表面脱气区孔洞面积率乃至整体孔隙率在长时间脱气时变化较小，能够长时间保证脱气膜具有较高的脱气速率和优异的脱气效率。经过研究通过将第一纤维的sem平均长度控制在50-500nm，同时将第一纤维的sem平均宽度控制在5-80nm范围内，这样长度和宽度的第一纤维与外表面外脱气区具有一定孔径、一定数量的外脱气孔共同作用下(即第一纤维的长度和宽度是和外脱气孔的孔径和密度息息相关的，是无法进行单独比较的)，从而保证了外表面具有不错的耐压强度(更进一步保证膜整体具有较高的机械强度)，能够保证外脱气孔脱气时的稳定性，继而长时间高效脱气，制得的超纯水具有极低的含氧量和含二氧化碳量；此外，令人惊讶的发现，由于第一纤维的存在，外脱气孔在长时间受压过程中膜孔径几乎没有发生变化，那么膜整体的耐受性也几乎没有变化，具有很长的使用寿命(几乎与外表面致密的脱气膜的使用寿命相同)。若第一纤维的长度过大和/或宽度过小，则可能导致在脱气过程中，第一纤维仍可能受到流体压力而断裂，反而无法对外脱气孔起到较好的支撑作用；加上本发明的脱气膜外表面具有10-90nm的sem平均孔径的外脱气孔以及外脱气区具有10个/1μm2的孔密度的共同作用下，可能会使得相邻外脱气孔因第一纤维断裂和合并，从而放大了外表面外脱气孔的sem平均孔径，可能会导致脱气膜的耐受性受到影响而下降，同时外脱气孔sem平均孔径的增大也有可能会使得脱气膜的水蒸发量出现上升，从而不利于脱气膜在超纯水领域的应用；若第一纤维的长度过小和/或宽度过大，则可能导致第一纤维过度占用了外脱气孔内的空间，进而影响了脱气膜外表面的脱气速率，同时可能也会进一步影响脱气膜的脱气效率。除此之外，脱气膜脱气速率的进一步下降，使得在进行超纯水应用过程中，利用脱气膜对超纯水进行脱气工作所花费的工作时间增加，导致脱气膜在实际应用过程中可能会增加生产时间，因而导致生产效率下降，不利于进行长期使用。

22、本发明中的第一纤维是利用sem电镜对脱气膜的内表面进行观测后，利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算得到第一纤维的sem平均长度和sem平均宽度。

23、进一步的，所述外脱气孔的sem平均孔径与所述第一纤维的sem平均宽度之比为1.2-7：1；

24、所述第一纤维的sem平均长度与第一纤维的sem平均宽度之比为2-30：1，优选为2-15：1。

25、本发明通过控制外脱气孔的sem平均孔径和第一纤维的sem平均宽度之比在合适的范围内，能够起到进一步增强脱气膜的机械强度，提高外脱气区的外脱气孔脱气时的稳定性的作用，一定程度上也使得脱气膜外表面具有不错的耐受性。

26、若外脱气孔的sem平均孔径与第一纤维的sem平均宽度之比过小，则意味着外脱气孔的sem平均孔径过小或者第一纤维的sem平均宽度过大，若外脱气孔的sem平均孔径过小，虽然脱气膜的耐受性能能够得到一定的提升，但是也正是由于外脱气孔的sem平均孔径过小，可能会导致即便在脱气膜外表面开孔后脱气膜的脱气速率仍然无法得到明显有效的提升，甚至可能导致脱气膜的脱气效率也会产生影响；同时脱气膜的脱气速率仍相对较低，则可能导致脱气膜在应用于超纯水领域脱气时的生产效率偏低，不利于进行实际生产；若第一纤维的sem平均宽度过大，则可能导致第一纤维在外脱气孔内的占用空间增大，可能会使得相邻外脱气孔之间存在“假孔”的情况，“假孔”是指在外脱气孔具有相对较小的sem平均孔径的前提下，由于第一纤维过粗而过度占用外脱气孔内的空间，因而使得虽然外脱气孔具有一定的脱气面积，但是气体通过外脱气孔时的速率较低，反而不利于脱气工作的进行，降低了脱气膜的脱气速率，甚至可能也会导致脱气膜的脱气效率受到影响。

27、若外脱气孔的sem平均孔径与第一纤维的sem平均宽度之比过大，则意味着外脱气孔的sem平均孔径过大或第一纤维的sem平均宽度过小。若外脱气孔的sem平均孔径过大，则可能导致脱气膜的耐受性能受到较大影响；若第一纤维的sem平均宽度过小，则可能导致在进行持续脱气的过程中，可能会使得相邻外脱气孔因第一纤维断裂和合并，从而放大了外表面外脱气孔的sem平均孔径，可能会导致脱气膜的耐受性受到影响而下降，同时第一纤维在脱气膜进行持续脱气过程中可能发生断裂的情况，也会使得脱气膜的外脱气孔脱气时的稳定性较差，甚至可能在脱气时无法保证外脱气孔的孔洞结构，严重可能导致脱气膜的使用寿命大大降低，并且外脱气孔sem平均孔径的增大以及外脱气孔孔洞结构的不稳定性也有可能会使得脱气膜的水蒸发量出现上升，从而不利于脱气膜在超纯水领域的应用。

28、另一方面本发明第一纤维的sem平均长度和第一纤维的sem平均宽度之比控制在2-30：1范围内，优选控制在2-15：1范围内，使得本发明的外脱气孔所在的外脱气区具有不错的耐受性和耐压强度以及脱气时的稳定性，同时脱气膜外表面的脱气速率几乎没有受到影响而下降，脱气膜仍具有较高的脱气效率。若第一纤维的sem平均长度和第一纤维的sem平均宽度之比过大，则可能导致第一纤维出现长而过细的情况，无法起到较好地提高外脱气区的耐压强度和稳定性，甚至可能发生第一纤维因受流体压力而断裂的情况，反而影响了脱气膜的耐压强度和耐受性；若第一纤维的sem平均长度与第一纤维的sem平均长度之比过短，则意味着第一纤维的sem平均长度过小，此时第一纤维的存在反而可能影响超纯水中气体如氧气等的透过速率，虽然脱气膜脱气效率仍然较高，但是脱气膜的脱气速率可能受到一定影响而下降。

29、进一步的，所述外脱气孔包括若干椭圆状的透气孔，所述透气孔的长径方向与脱气膜的长度方向一致，所述透气孔的短径方向与脱气膜的周向一致，所述透气孔的sem平均长径为60-800nm，所述透气孔的sem平均长径与透气孔的sem平均孔径之比为2-25：1。

30、本发明中的外脱气孔还包括若干椭圆状的透气孔，相较于外脱气孔呈圆孔的形状而言，椭圆状的透气孔在短径长度与圆孔直径相同的前提下，椭圆状的透气孔长径长度通常会大于圆孔直径，使得椭圆状的透气孔的面积会大于呈圆孔的外脱气孔的面积，因而超纯水中的气体如氧气等通过外脱气孔时，椭圆状的透气孔的气体透过面积更大，一定程度上增大了气体的渗透速率，从而增大了脱气膜的脱气速率和脱气效率。本发明中透气孔的sem平均长径控制在60-800nm，结合本发明具有合适孔径的外脱气孔和合适密度的外脱气孔密度的作用下，能够使得透气孔具有相对较大的透气面积，相较于呈圆孔的外脱气孔而言，能够有效地增大在有限的孔密度和有限孔径的外表面上的气体的渗透速率，并使得脱气膜具有更高的脱气速率和脱气效率；与此同时，本发明透气孔的sem平均长径与透气孔的sem平均孔径之比(此处透气孔的sem平均孔径即透气孔的sem平均短径，此处限定的即为透气孔的长短径之比)控制在2-25:1的范围内，使得椭圆状的透气孔虽然透气面积得到有效增加，但是由于透气孔的形貌仍然是相对窄而狭长的，也就是说椭圆状的透气孔能够有效透过气体，但是对于待脱除气体的液体如超纯水等而言，超纯水等液体仍是较难突破透气孔进入脱气膜内部的，即脱气膜仍具有不错的耐受性能。

31、进一步的，所述外脱气区的sem平均长度大于1μm，所述外脱气区的sem平均宽度不大于30μm，且所述外脱气区的sem平均长度大于外脱气区的sem平均宽度；

32、其中所述外脱气区的长度方向与脱气膜的长度方向一致，所述外脱气区的宽度方向与脱气膜的周向方向一致。

33、本发明脱气膜外脱气区的sem平均长度控制大于1μm，使得外脱气区内具有合适数量的外脱气孔以及合适的外脱气孔分布，能够使得脱气膜具有较好的脱气速率和脱气效率；若外脱气区的sem平均长度低于1μm，则意味着外脱气区内的外脱气孔分布过于集中，而在这样的外脱气孔过于集中的情况下，虽然脱气膜的脱气速率和脱气效率具有较好的数值，但是脱气膜在进行脱气工作时外脱气区的脱气稳定性和耐压性能会受到一定的影响，可能会影响到脱气膜的使用寿命。同时外脱气区的sem平均宽度不大于30μm，避免了因外脱气区在脱气膜周向方向上分布过大而导致脱气膜的拉伸强度和断裂伸长率受到较大影响而下降，从而使得脱气膜具有优异的脱气速率和脱气效率的同时，脱气膜仍具有较好的耐受性。

34、进一步的，所述外致密区和外脱气区的面积之比为1：(0.1-10)，且所述外脱气区的孔洞面积率大于1.5％且小于15％，所述外脱气区的孔洞面积率优选为2％-10％。

35、本发明通过将外脱气区的孔洞面积率控制在1.5％-15％内，优选控制在2％-10％范围内，一定程度上反映了外脱气区内的外脱气孔的孔密度大小，进一步反映了本发明的外脱气孔是在外脱气区集中分布的，即本发明的外脱气孔是在整膜上不均匀分布的；若外脱气区的孔洞面积率过大，则可能导致在该外脱气区内外脱气孔的孔数量较多，可能导致脱气膜的耐受性能受到一定影响而出现一定程度的下降，同时脱气膜在进行脱气工作时外脱气区的脱气稳定性和耐压性也会受到影响而下降，不利于进行长时间的脱气工作；若外脱气区的孔洞面积率过小，则可能导致脱气膜的脱气速率上升的程度有限，甚至可能还会影响脱气膜的脱气效率；虽然最终脱气膜的脱气效率能够满足超纯水应用领域对于气体尤其是氧气、二氧化碳等含量的需求，但是脱气膜的脱气速率不高可能会影响脱气膜在实际生产中的生产效率，其实际经济价值具有局限性。在此基础上，外致密区和外脱气区的面积控制在1：(0.1-10)内，使得在脱气膜的外表面上外致密区和外脱气区具有相对合适的分布，即外致密区和外脱气区均不会占比过多，从而使得脱气膜的外表面具有合适的孔洞面积率，保证了脱气膜具有较好的耐受性和耐压强度的同时，兼具有较高的脱气速率和脱气效率，特别适合应用于超纯水应用领域方面。

36、进一步的，沿脱气膜周向上的相邻两个所述外脱气区之间的间距不低于0.5μm，所述间距不低于脱气膜外周长的0.05％，且所述外脱气区在脱气膜外表面上的密度为1-200个/1000μm2。

37、本发明通过控制沿脱气膜周向上的相邻两个所述外脱气区之间的间距不低于0.5μm，尽可能避免了外脱气区在脱气膜周向方向上的分布密度较大，保证脱气膜具有优异的脱气速率和脱气效率的同时，脱气膜的耐受性仍较好。本发明外脱气区在脱气膜外表面上的密度控制为1-200个/1000μm2范围内，使得脱气膜的外表面在进行脱气工作时，能够具有较好的气体透过速率，从而赋予脱气膜优异的脱气速率和脱气效率，同时由于外脱气区在脱气膜整体外表面上的密度控制在相对合适的范围内，也尽可能地减小了常规认知中因外表面开孔对脱气膜耐受性所带来的影响，使得本发明的脱气膜仍具有较好的耐受性能。意外发现，当脱气膜在周向上的相邻外脱气区之间的间距不低于脱气膜外周长的0.05％以及外脱气区合适的密度作用下，本发明的脱气膜竟还具有不错的拉伸强度和断裂伸长率。

38、进一步的，以atr法对所述脱气膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算内、外表面的结晶系数x；

39、x＝abs841/abs1460；

40、其中abs841为脱气膜的内表面在波数为841cm-1附近的吸收强度；

41、abs1460为脱气膜的内表面在波数为1460cm-1附近的吸收强度；

42、其中外表面的结晶系数x外＝abs外表面841/abs外表面1460；且x外为0.02-0.2；

43、其中abs外表面841为脱气膜的外表面在波数为841cm-1附近的吸收强度；

44、abs外表面1460为脱气膜的外表面在波数为1460cm-1附近的吸收强度。

45、本发明中通过选取同款脱气膜利用包括但不限于傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试，控制测试压力、选取脱气膜测试的区域等因素一致，测试获得的红外光谱图中，通过消除误差处理(如基线校准等)后，波数为841cm-1附近的吸收强度(本发明中是通过峰面积来保证吸收强度)为用于反映pp材料的结晶度相关的特征峰，波数为1460cm-1附近的吸收强度作为标准峰，这是由于波数为1460cm-1附近的峰值为用于表征c-h结构的弯曲振动峰，其值变化较小；最终经过研究确定，通过用内外表面上波数为841cm-1附近的峰值与波数为1460cm-1附近的吸收强度之比，一定程度上能够用来反映脱气膜内外表面的结晶度(结晶含量)大小，继而反映内外表面的膜孔结构，从而获得膜的理想性能。

46、本发明的脱气膜是通过熔融拉伸法来制备得到的，根据熔融拉伸法的制备原理，晶核的多少会影响脱气膜整体的孔隙率以及膜孔的大小和数量；一般情况下，晶核的数量越多，越容易在熔融拉伸后形成孔洞，继而脱气膜整体的孔隙率也会越高；而晶核的多少一般情况下可以通过结晶度来体现，通常情况下，晶核数量的多少与结晶度是成正比的。本发明中通过结晶系数来进一步表征膜整体的各项性能；而由于内外表面受到工艺影响以及内外表面所关注的性能存在一定差异的影响，内外表面结晶系数也是存在一定差别的。

47、本发明中外表面的结晶系数x外控制在0.02-0.2内，一定程度上表征了脱气膜外表面具有一定数量的晶核，体现了外表面具有一定数量的外脱气孔的特征，结合本发明合适的外脱气孔的sem平均孔径和孔密度以及外脱气孔分布，使得脱气膜的脱气速率和脱气效率均能够得到显著的提高，能够较好地满足超纯水应用领域的需求。当结晶系数x外过低时，则可能脱气膜外表面的晶核数量较少，拉伸成孔后形成孔洞的数量较少，甚至可能无法形成孔洞(可能仅形成裂缝等)，而经过研究，同等条件下，外表面无孔洞的脱气膜的脱气效率相对有限，而外表面形成有裂缝的脱气膜的脱气效率虽然能够得到一定的提高，但是脱气膜的脱气效率的提升程度相对有限，仍无法满足超纯水应用领域对于气体含量如氧气和二氧化碳的需求；

48、而当结晶系数x外过高时，则可能脱气膜外表面的晶核数量过多，拉伸成孔后形成的孔洞数量较多，且可能导致部分孔洞的sem平均孔径偏大，虽然能够有效地提高脱气膜的脱气速率，但是脱气膜的耐受性能会随着外脱气孔孔洞数量的增加以及sem平均孔径的增大而出现一定幅度的下降；除此之外，由于外表面通常是作为进气面来进行使用的(即外表面会承受更多的流体压力)，外表面具有较多数量且sem平均孔径偏大的孔洞后，脱气膜外表面的耐压强度以及膜孔的稳定性方面均会受到影响而下降，最终影响了脱气膜在超纯水应用领域方面的使用寿命。

49、进一步的，内表面的结晶系数x内＝abs内表面841/abs内表面1460；且x内为0.05-0.5；

50、其中abs内表面841为脱气膜的内表面在波数为841cm-1附近的吸收强度；

51、abs内表面1460为脱气膜的内表面在波数为1460cm-1附近的吸收强度。

52、脱气膜的内表面在进行脱气过程时起到提供脱除气体离开脱气膜内部通道空间的作用，x内的大小在一定程度上反映了脱气膜内表面的结晶度大小，同时也反映了脱气膜内表面上孔洞数量以及孔洞大小。本发明脱气膜的内表面结晶系数x内控制在0.05-0.5内，表明了本发明的脱气膜内表面具有不错数量的脱气孔以及脱气孔具有合适的sem平均孔径，本发明通过内表面结晶系数x内的合适范围的控制，赋予了脱气膜优异的脱气速率和脱气效率。另一方面，在进行脱气过程中，脱气膜内表面通常作为承受气体压力的部分，其机械强度和稳定性也是脱气膜长期应用于如超纯水应用领域中不可或缺的性能；合适的x内能够赋予脱气膜内表面较好的机械强度和稳定性，使得膜丝能够长期应用于活泼溶液的脱气工作，具有较好的使用寿命，大大增加了膜丝的经济价值。

53、进一步的，其中内表面的结晶系数x内与外表面的结晶系数x外满足0.5＜x外/x内＜0.95。

54、本发明中x外/x内的比值能够直接反映脱气膜外表面和内表面的结晶度差异，同时也能够从侧面反映脱气膜外表面的孔洞数量和内表面的孔洞数量，经过研究发现，当x外/x内的比值控制在0.5-0.95范围内时，脱气膜均具有优异的脱气速率和脱气效率，同时脱气膜的内外表面也均具有不错的机械强度，在承受流体或气体压力时，脱气膜的内外表面的孔洞均具有不错的稳定性，除此之外，脱气膜还具有不错的耐受性能，能够在超纯水应用领域中具有较好的使用寿命。

55、即便x外和x内均落入本发明的所限定的范围内，即x外为0.02-0.2，x内为0.05-0.5，但是x外/x内的比值过大或者过小，均会使得脱气膜的脱气速率、脱气效率和耐受性等性能受到一定影响。需要注意的是，脱气膜在进行脱气工作时，无论是脱气膜的外表面还是内表面均是作为脱气膜整体性能的影响因素，两者之间是会相互关联并影响的；若x外/x内的比值过大，则通常情况下意味着x外过大或x内过小，而此时外表面的孔洞数量和结构使得脱气膜具有较好的气体渗透速率，即脱气膜外表面具有较好的脱气速率，但是由于内表面的孔洞数量和结构的限制，使得最终脱气膜的脱气速率并没有明显的上升，虽然脱气膜的脱气效率能够满足超纯水应用领域的需求，但是由于脱气膜的脱气速率的限制，导致影响了脱气膜在实际生产过程中的生产效率，其经济价值较为有限。

56、而若x外/x内的比值过小，通常情况下意味着x外过小或x内过大，而此时外表面的孔洞数量和结构虽然处于相对较合适的范围，但是由于内表面的孔洞数量和结构相较于外表面而言较多，即内表面和外表面的孔洞数量和分布情况过于悬殊，则气体通过外表面的孔洞进入脱气膜内部后，可能会更加倾向于通过更多路径的非定向曲折通路向内表面的各孔洞处运动，而这就会导致气体进入脱气膜内部后运动的路径增加，进而影响了气体的渗透速率，最终体现为脱气膜的脱气速率并没有明显的上升，虽然脱气膜的脱气效率能够满足超纯水应用领域的需求，但是由于脱气膜的脱气速率的限制，导致影响了脱气膜在实际生产过程中的生产效率，其经济价值同样也较为有限。

57、进一步的，所述脱气膜的平均孔径变化梯度为0.1-4nm/μm；

58、其中脱气膜的平均孔径变化梯度＝(内脱气孔的sem平均孔径-外脱气孔的sem平均孔径)/脱气膜的厚度。

59、本发明的脱气膜的平均孔径变化梯度是利用sem电镜对脱气膜的内表面和外表面进行观测后，利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算得到内表面的内脱气孔和外脱气孔的sem平均孔径。需要注意的是，此处进行计算选用的是位于外脱气区内的外脱气孔的sem平均孔径的。

60、本发明脱气膜的平均孔径变化梯度控制为0.1-4nm/μm，使得脱气膜内表面的内脱气孔和外表面的外脱气孔孔径之间具有相对合适的梯度变化，从而在脱气膜30-100μm的厚度以及大于25％的孔隙率的共同作用下，加上非曲折定向通路的影响下，使得脱气膜的脱气速率具有较高的数值，与此同时脱气膜具有较高的脱气效率，适合应用于超纯水应用领域的脱气工作。

61、进一步的，所述内表面具有若干个内脱气区，相邻两所述内脱气区之间通过支撑纤维分隔，所述支撑纤维的sem平均长度不低于100nm，且所述支撑纤维的sem平均长度大于支撑纤维的sem平均宽度，所述支撑纤维的sem平均宽度为60-800nm，所述内表面的孔洞面积率为10-40％。

62、本发明脱气膜的内表面具有10-40％的孔洞面积率，使得本发明脱气膜内表面具有较好的脱气速率和脱气效率；在此基础上，本发明脱气膜的内表面通过支撑纤维将相邻的两个内脱气区进行分隔开，支撑纤维的sem平均宽度一定程度上体现了相邻两个内脱气区之间的间距，支撑纤维的sem平均长度一定程度上体现了内脱气区的分布大小；本发明通过控制支撑纤维的sem平均长度不低于100nm，同时在支撑纤维的sem平均宽度为60-800nm以及内表面的孔洞面积率控制在10-40％的共同作用下，使得脱气膜的内表面在承受气体压力的持续作用下，内脱气孔仍能够具有较好的脱气稳定性，也就是说内脱气孔的孔洞结构仍能够相对稳定且持续进行气体的脱除工作，使得内表面具有较好的耐压强度和脱气稳定性，同时脱气膜的内表面还具有较好的气体渗速率，从而使得脱气膜具有较高的脱气速率和脱气效率。若支撑纤维的sem平均宽度过小，则可能导致相邻内脱气区之间的距离过小，可能导致内表面在脱气过程中，相邻内脱气区之间的稳定性受到影响；若支撑纤维的sem平均宽度过大，则意味着相邻内脱气区之间的距离过大，则可能导致内表面的气体渗透速率相对较差，进而导致脱气膜的脱气速率降低，可能影响脱气膜的脱气效率。

63、其次支撑纤维的sem平均长度若过小，则可能导致单个内脱气区的面积相对较小，意味着内脱气区的孔洞面积率较小，此时内脱气区的存在对于内表面脱气速率的上升是相对有限的，因此支撑纤维的sem平均长度需要至少满足大于100nm，以使得脱气膜的内表面具有不错的脱气速率。

64、本发明中的支撑纤维是利用sem电镜对脱气膜的内表面进行观测后，利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算得到支撑纤维的sem平均长度和sem平均宽度。需要注意的是，支撑纤维可能具有不同的形貌，一是对于尺寸相对均匀分布的支撑纤维(即支撑纤维粗细分布均匀)，此时支撑纤维的sem平均宽度可以直接通过测量sem图中的支撑纤维获得；二则是对于尺寸相对不均匀分布的支撑纤维(即支撑纤维粗细分布不均匀)，通常情况下会在支撑纤维尺寸较细和较粗的部分各测量一次获得宽度数值，再在支撑纤维介于尺寸较细和较粗之间的部分测量三次获得宽度数值，再将上述五个值进行计算取平均得到支撑纤维的sem平均宽度。(需要注意的是第一纤维和第二纤维的sem宽度相对较均匀，因此第一纤维和第二纤维的sem平均宽度可以通过sem图直接测量计算得到，若第一纤维和第二纤维中也存在部分粗细不均匀的情况时，则第一纤维和第二纤维的sem平均宽度也可以采用上述支撑纤维的测试方法获得)。

65、支撑纤维的sem平均长度也可能有具有如下两种情况，一是对于沿脱气膜周向方向相对呈平行分布的支撑纤维；二则是对于沿脱气膜周向方向相对具有曲折形貌的支撑纤维，而上述两种形貌下的支撑纤维的sem平均长度通常情况下可以用内脱气区沿脱气膜周向方向上的长度作为支撑纤维的sem平均长度数值。

66、进一步的，所述内脱气区内具有若干个内脱气孔，所述内脱气孔在内表面上均匀分布，所述内脱气孔的sem平均孔径为40-400nm，所述内脱气区中内脱气孔的孔密度为15-300个/10μm2。

67、通常情况下，随着超纯水脱气工作的持续进行，难免会有水蒸气透过脱气膜，我们发现当脱气膜内表面的膜孔过小时，水蒸气在通过脱气膜的过程中，会发生毛细冷凝现象，即在靠近内表面附近的区域，水蒸气会冷凝成水，继而形成一层液膜；而正是由于液膜的存在，可能会导致氧气、二氧化碳等气体无法较好地通过，从而导致脱气膜的脱气速率大大降低，进而使得脱气膜应用于超纯水应用领域时的生产效率较差，实际经济价值较低；同时由于液膜的存在，也一定程度上提高了水蒸发量，可能导致超纯水在经过脱气工作后出现相对较多的损耗，影响经济利用价值。

68、本发明的内脱气孔在内表面的分布不同于外脱气孔在外表面的分布，本发明的内脱气孔是在内表面上相对均匀分布的，且内脱气孔的sem平均孔径控制在40-400nm范围内，同时在内脱气区的内脱气孔的孔密度15-300个/10μm2的共同作用下，使得本发明的脱气膜内表面具有优异的脱气速率和脱气效率；在此基础上，由于本发明的内脱气孔在内表面的均匀分布，且内脱气孔的具有相对合适的sem平均孔径，惊喜地发现脱气膜在进行超纯水的脱气工作时，尽可能避免了在内表面形成液膜的现象，从而大大降低了脱气膜的水蒸发量，有利于减小超纯水在脱气过程中的损耗，具有更高的工业应用价值。

69、本发明的脱气膜通过在30-100μm的厚度以及大于25％的孔隙率的作用下，结合外表面开设相对较小孔径、且在外表面不均匀分布的外脱气孔共同作用下，使得脱气膜的脱气速率和脱气效率能够得到提升的情况下，仍具有较好的耐受性和使用寿命；在此基础上，结合脱气膜内表面开设相对较大孔径、且在内表面均匀分布的内脱气孔的共同作用下，进一步提高了脱气膜的脱气速率和脱气效率，使得本发明的脱气膜能够具有更加优异的脱气速率和脱气效率，同时令人惊喜是，出乎意料的发现在这样的外脱气孔孔径和不均匀分布以及内脱气孔孔径和均匀分布的作用下，本发明的脱气膜还具有较低的水蒸发量。

70、进一步的，部分相邻所述内脱气孔之间通过第二纤维相隔开，所述第二纤维的sem平均长度为80-900nm，所述第二纤维的sem平均宽度为20-200nm。

71、本发明的脱气膜内表面上的部分相邻内脱气孔之间通过第二纤维相隔开，由于脱气膜的内表面在进行脱气过程中会承受相对较大的气体压力差，通过控制第二纤维的sem平均宽度为80-900nm以及第二纤维的sem平均宽度为20-200nm，起到了进一步增强内脱气区的机械强度、提高内脱气孔脱气时的稳定性的作用，使得内表面具有较好的机械强度和耐压强度，同时结合内表面适合的内脱气孔的sem平均孔径和孔洞面积率，使得脱气膜内表面还能够具有较高的脱气速率和脱气效率，同时我们意外发现在内脱气区存在这样合适的长度和宽度的第二纤维后，脱气膜的水蒸发量也能够得到一定程度的下降。

72、进一步的，所述主体包括皮层和支撑层，所述支撑层的一侧为内表面，所述皮层的一侧为外表面，所述皮层的另一侧和所述支撑层的另一侧以连续的纤维过渡；所述皮层的厚度为0.1-3μm，所述支撑层的厚度至少比皮层厚度大29μm。

73、本发明的脱气膜主体包括皮层和支撑层，具体是指，通过对脱气膜的截面结构进行sem电镜观测，发现脱气膜的主体结构主要包括两个区域，其中皮层是指在一定区域内(靠近外表面附近的区域)，其膜孔孔径很小，孔隙率较低；支撑层是指在一定区域内(靠近内表面附近的区域)，其膜孔孔径相对较大，孔隙率相对较大。

74、本发明的脱气膜具有0.1-3μm的皮层厚度，同时结合本发明的外表面开设有合适孔径大小的外脱气孔以及外脱气孔在外脱气区的集中分布的作用下，加上脱气膜外表面的表面能控制在25-35mn/m范围内，并进一步结合脱气膜内非定向曲折通路和脱气膜的厚度控制在30-100μm的共同作用下，本发明的脱气膜在超纯水应用领域中仍具有较好的耐受性。同时本发明的皮层仍然具有一定的孔隙率并非完全致密，因而也使得本发明的脱气膜在超纯水应用领域具有优异的脱气速率和脱气效率。在此基础上，我们发现在这样的皮层厚度下，当支撑层的厚度满足至少比皮层厚度大29μm的情况下，脱气膜具有更加优异的机械强度，同时脱气膜的脱气速率也得到了一定的提高。

75、进一步的，所述支撑层内具有用于形成多孔结构的多孔纤维，所述多孔纤维的sem平均直径为10-90nm，所述多孔纤维的密度为120-450个/1μm2。

76、本发明控制多孔纤维的sem平均直径为10-90nm以及多孔纤维的密度为120-450个/1μm2，多孔纤维的sem平均直径一定程度上反映了支撑层内各实体部分的大小，结合多孔纤维密度的作用下，直接反映了在脱气膜截面方向上多孔纤维的分布情况，使得支撑层的机械强度相对较好，另一方面，脱气膜在进行超纯水领域脱气的过程中，也能够使得脱气膜在长期脱气过程中具有较好的耐受性，同时意外发现在这样的多孔纤维sem直径和密度下，脱气膜具有较低的水蒸发量。

77、进一步的，在0.4mpa压力作用下，经过12小时后，所述脱气膜的水蒸发量不大于0.1ml/m2/min；

78、所述脱气膜的o2透过量为30-70l/(min·bar·0.1m2)，所述脱气膜的co2透过量为30-80l/(min·bar·0.1m2)；

79、所述脱气膜的脱氧效率大于等于90％；

80、所述脱气膜的拉伸强度不低于200cn，断裂伸长率为50％-500％。

81、本发明中的脱气膜具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，同时脱气膜对于氧气和二氧化碳的脱除速率较高，且脱气膜的脱氧效率也较好，能够达到90％以上，能够尽可能地脱除超纯水中的溶解氧等气体的含量，同时脱气膜还具有较低的水蒸发量，适合应用于超纯水应用领域的脱气工作。本发明中用脱氧效率来表示脱气效率，主要是因为超纯水中的氧气含量会对后续的各项处理(如硅晶片的清洗工作等)造成较大的影响，且超纯水中氧气含量占比一般都是较高的。

82、其中脱气膜的拉伸强度和断裂伸长率测试可以采用如下测试方法：在室温下用拉伸机匀速拉伸脱气膜样品(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至脱气膜断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度值和断裂伸长率值。其中在测试脱气膜的拉伸强度和断裂伸长率时，通常需要控制脱气膜的内径保持一致，例如控制内径在0.2mm的基础上再进行相应测试。

83、本发明的氧气/二氧化碳透过量是通过在温度为25℃，压强为0.1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气/二氧化碳)；将待测气体(氧气/二氧化碳)供入脱气膜的内腔；用流量计(日本kofloc/4800)测定透过样品膜壁的气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为膜的氧气/二氧化碳透过量，氧气/二氧化碳透过量单位为ml/(min·bar·0.1m2)。

84、本发明的脱氧效率可以通过本发明的脱气膜为原料，组装成膜组件，并将组件和超纯水制备工艺的制程段和抛光段相连，在额定流量下，测试进水温度为25℃，进水氧气浓度应分别满足制程段脱氧膜组件进水氧气浓度在6-8mg/l和抛光段脱氧膜组件进水氧气浓度≤10μg/l，绝对真空度为0.006mpa，氮气吹扫量为0.012倍的进水额定流量，分别测试脱氧膜组件的脱氧效率，本发明中用脱氧效率来表示脱气效率，主要是因为超纯水中的氧气含量会对半导体应用领域造成较大的影响，且超纯水中氧气含量一般都是相对较高的。

85、本发明的水蒸发量可以通过本发明的脱气膜为原料，组装成膜组件，将水路和组件相连，以进行测试，使得水充满膜丝的外表面，控制压力在0.4mpa的作用下，经过12小时后，在脱气膜真空侧收集冷凝后的冷凝水量。

86、进一步的，本发明还提供了一种非对称pp中空纤维脱气膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

87、s1，纺丝，将pp材料在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，模头挤出温度为180-210℃；所述pp材料的重均分子量为10万-80万，分子量分布指数为1.5-7，所述pp材料的dsc结晶度不低于50％；

88、s2，预结晶，将成型品放置在空气段进行预结晶，其中空气段的温度为80-120℃，预结晶时间为0.01-0.05s；

89、s3，风冷结晶，对步骤s2得到的成型品在惰性气体氛围下进行吹风冷却，得到初生纤维，其中吹风温度为30-70℃，吹风速度为65-95m/min；

90、s4，一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；

91、s5，冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，其中冷拉的温度与空气段温度之比满足1:(1.5-5)，冷拉速率不高于10％/min，得到冷拉半成品；

92、s6，热拉致孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，其中热拉的温度为100-140℃，热拉速率不高于5％/min，得到热拉半成品；

93、s7，二次定型，将热拉半成品进行第二次热定型处理，制得中空纤维脱气膜。

94、进一步的，步骤s4中，第一次热定型的温度为120-150℃，第一次热定型时间为60-90min；

95、步骤s7中，第二次热定型的温度为130-160℃，第二次热定型的时间为2-10min。

96、进一步，步骤s5中，冷拉伸长率为20-50％，冷拉速率为2-10％/min；

97、步骤s6中，热拉伸长率为冷拉伸长率的1.5-8倍，热拉速率为0.5-2％/min，且热拉速率为冷拉速率的25％以下。

98、本发明是通过熔融拉伸法来制备获得非对称聚丙烯中空纤维脱气膜的，相较于热致相分离法而言，本发明的非对称聚丙烯中空纤维脱气膜在制备过程中不需要加入额外的溶剂、非溶剂等添加剂，其原料仅仅为聚丙烯，从而使得聚丙烯中空纤维脱气膜应用于超纯水领域时具有较高的洁净度，尽可能避免了脱气膜中因添加剂的溶出而污染超纯水的纯净程度，因此特别适合应用于超纯水应用领域中。

99、可以预期的是，原料的相关性能一定程度上是决定膜丝表面性能及微孔结构的基础，经过研究发现，聚丙烯(pp)材料的重均分子量、分子量分布指数、结晶度等参数对于成膜的性能均有着较大的影响。本发明的聚丙烯原料的结晶度不低于50％，通常情况下，聚丙烯原料的结晶度越高，成膜的孔隙结构和孔隙率也会越多，越容易制得理想的膜结构；若聚丙烯材料的结晶度过低，则可能导致成膜的孔隙率过低，容易出现外表面致密，甚至是内表面都可能出现致密的情况，进而导致脱气膜的脱气速率较低，严重影响了脱气膜的脱气效率。聚丙烯材料的分子量分布指数控制在1.5-7范围内，结合聚丙烯材料的重均分子量控制在10万-80万内，我们发现聚丙烯材料在熔融后具有不错的加工流动性，同时在牵伸引力的作用下赋予聚丙烯材料一定的取向，在模头挤出温度为180-210℃的作用下，有利于制得外表面具有一定孔隙结构、机械强度良好且脱气效率极高的脱气膜。

100、在本发明中，第一步是将聚丙烯材料在合适的温度进行熔融处理后挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，在挤出成型品的过程中，同时通入成腔流体，常见的成腔流体为惰性气体，如氮气、氩气等气体，成腔流体的通入可以有效避免成型品内凹变形，确保最终的成品膜具有一个相对均匀的壁厚。聚丙烯的熔点通常是170℃，若模头挤出的温度过低时，容易导致聚丙烯材料的粘度增加，增大了挤出模头的阻力，从而增大挤出加工过程的能耗，同时增大制备膜的厚度(容易导致膜厚度过大)，不能更好的进行膨胀拉伸，进而影响膜的拉伸强度；而若模头挤出的温度过高时，可能会导致聚丙烯发生热降解的现象，从而使得聚丙烯的分子量减小，可能导致最终成膜的机械性能下降。

101、在此基础上，本发明中的s2步骤对成型品进行了空气段预结晶，本发明的空气段的主要目的在于控制成型品的缓慢降温并增加结晶的时间，主要是为了增加成型品内部区域形成更多的晶核，使得在成型品外表面能够形成合适数量的晶核，空气段由于直接与成型品外表面相接触，因此空气段通常是对外表面的相关性能影响更大。本发明通过在空气段中以较高的温度(80-120℃)对成型品进行保温，同时控制成型品在空气段中的预结晶时间为0.01-0.05s，同时也正是在这样的条件下，使得成型品(主要是靠近外表面附近的区域)形成合适数量的晶核，为后续成膜外表面具有不均匀分布的外脱气孔结构垫定了基础，从而有利于最终形成的膜丝外表面出现理想的不均匀分布的外脱气孔结构，保证了本发明的脱气膜具有极高的脱气效率。

102、然后是对经过预结晶的成型品进行吹风冷却结晶，成型品在经过空气段内的保温过程后，使得成型品靠近外表面区域形成了一定数量的晶核；而此时利用惰性气体对成型品进行快速冷却过程，相较于空气而言，利用惰性气体来进行吹风冷却时成型品外表面能够具有更快的降温速率，同时在吹风温度为30-70℃以及吹风速度为65-95m/min(相对较快的吹风速度)的共同作用下，使得成型品外表面在风冷结晶阶段形成的晶核数量有限(风冷结晶段的气流等对于成型品的外表面降温速率的影响较大)。也正是在风冷结晶阶段相对“极冷”(“极冷”主要指针对成型品外表面的降温速率较大)和空气段“保温”的协同作用下，极大程度上促成了成膜外表面形成外致密区和外脱气区的结构，同时外脱气区内具有合适数量和孔径大小的外脱气孔，即成膜外表面具有不均匀分布的外脱气孔；这是由于成型品经过空气段的“保温”过程后，外表面能够具有合适数量和大小的晶核，而具有这样的晶核的成型品进入风冷结晶阶段后进行“极冷”，使得成型品外表面部分区域内由于降温速率较快而无法形成晶核，而部分区域内由于在空气段时已经生成合适数量和大小的晶核，进而在空气段“保温”和风冷结晶阶段“极冷”条件的推动下，促使成型品外表面晶核的分布较为不均匀，最终也使得成膜外表面在拉伸成孔后形成的外脱气孔分布不均匀；而同时正是因为脱气膜外表面不均匀分布的外脱气孔，使得最终的膜丝具有较高的脱气速率，同时膜丝的脱气效率极高，膜丝仍具有较好的耐受性，能够较好地满足超纯水应用领域的需求。

103、接着是对初生纤维进行第一次热定型，作为优选，本发明控制第一次热定型的温度为120-150℃，同时控制第一次热定型的时间为60-90min，聚丙烯通常在120℃左右能够进行结晶过程(聚丙烯的结晶度会因聚丙烯的分子量等因素影响而出现一定波动)，本发明通过对于第一次热定型温度的控制，使得初生纤维在进行第一次热定型过程中能够出现一定程度上的重结晶过程，从而使得在风冷结晶阶段的基础上，初生纤维内部能够重新结晶并生成合适数量和大小的晶核。同时也正是考虑初生纤维的重结晶过程，本发明的第一次热定型温度控制在60-90min，使得初生纤维内部能够具有相对合适的时间进行重结晶过程，从而促使外表面形成合适数量且不均匀分布的晶核。

104、第一次热定型后对热定型半成品进行冷拉步骤，冷拉过程的作用主要是将热定型半成品内部的晶核拉开并形成孔隙结构，这也是本发明在膜丝外表面具有不均匀分布的外脱气孔结构的重要步骤之一。本发明通过控制冷拉的温度与空气段的温度在1:(1.5-5)范围内，同时冷拉时冷拉速率不得过快，不能高于10％/min，以使得外表面能够形成孔径相对合适的外脱气孔；若冷拉速率过快，则在膜丝外表面无法形成孔洞结构，更无法在外表面形成不均匀分布的孔洞，可能会导致外表面仅形成裂缝结构，甚至可能出现外表面相对致密的情况，而此时脱气膜的脱气效率会受到一定影响，无法满足超纯水应用领域的需求。

105、本发明通过空气段温度和冷拉温度的控制，使得在外表面附近的区域具有一定结晶度的基础上形成所需的孔隙结构。这是由于，空气段的温度主要影响外表面附近的结晶度，而冷拉温度主要影响整膜在拉伸时的片晶分离可能性，若冷拉温度过低，则可能导致膜丝的作用力传递不均匀，而在空气段保温的作用下，具有一定结晶度的外表面可能会发生片晶处的应力集中而产生局部的较大孔径的外脱气孔，而此时脱气膜的耐压性能可能会受到一定影响而下降，更为严重的是，外脱气孔的孔径过大可能会导致脱气膜的耐受性能下降而降低脱气膜的使用寿命；虽然由于空气段的保温作用能够在膜丝外表面形成一定数量的晶核，但是在膜丝外表面上大量存在的仍然是无定形区，而若冷拉温度过高，加上在冷拉过程中冷拉速率并不能过快的限制，可能会导致拉伸作用力难以传递到片晶处，最终使得片晶难以分离形成孔隙结构，这对于本就结晶度较低的外表面而言，使得最终的膜丝在经过拉伸成孔后仍然形成较致密的外表面，而这样的膜丝的脱气速率和脱气效率仍然无法满足超纯水应用领域的需求。优选的，本发明通过将冷拉的温度与空气段的温度控制在1:(1.5-5)范围内，同时配合冷拉伸长率为20-50％以及冷拉速率为2-10％的共同作用下，使得膜丝外表面能够形成合适数量和不均匀分布的外脱气孔结构。在此基础上，冷拉温度的控制对于膜丝内表面的影响相对而言会小一点，这可能是因为内外表面结晶度的差异相对较大，膜丝内表面在经过空气段保温以及风冷结晶的基础上会存在较多的片晶结构，即便冷拉的温度适当提高，拉伸时产生的作用力也仍然会主要作用于片晶结构，并将片晶结构拉开形成内脱气孔结构。

106、冷拉致孔后对冷拉半成品进行热拉扩孔，本发明中控制热拉的温度为100-140℃，同时热拉速率不能高于5％/min，作为本发明的优选，热拉伸长率为冷拉伸长率的1.5-8倍，热拉速率为0.5-2％/min，且热拉速率为冷拉速率的25％以下。这是由于在冷拉过程中冷拉半成品内会出现一定的应力残留，不同的冷拉速率产生的孔隙结构不同，内部残留的应力情况也会不同，本发明通过热拉速率和冷拉速率之间的配合(即热拉速率为冷拉速率的25％以下)，使得最终能够获得理想结构的膜孔结构。若热拉速率过大，则可能导致冷拉阶段产生的微孔因热拉过程而过度增大，因而导致脱气膜的孔径相对偏大，虽然对于脱气膜的脱气速率具有一定提升，但是脱气膜整体脱气时的稳定性和耐压性能可能会受到一定影响，甚至可能会对脱气膜的耐受性能产生影响，进而影响膜丝的使用寿命。

107、最后是对热拉半成品进行第二次热定型过程，第二次热定型温度相较于第一次热定型而言较高，优选的，本发明第二次热定型的温度控制在130-160℃，第二次热定型的时间控制在2-10min，在这样的热定型温度和时间的作用下，能够较好地消除拉伸成孔阶段的应力残留，使得最终成型的膜丝具有较好的机械强度和较高的脱气速率和脱气效率，适合应用于超纯水脱气应用。

108、进一步的，本发明也提供了一种非对称pp中空纤维脱气膜的用途，所述中空纤维脱气膜应用在超纯水脱气等应用领域中。

109、综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

110、1.本发明的非对称pp中空纤维膜通过外表面外脱气区和外致密区的分布以及外脱气孔在外脱气区的集中分布的配合(即外脱气孔在脱气膜上的不均匀分布)，使得本发明的脱气膜在具有优异的脱气速率和脱气效率的同时，兼具有较好的耐受性、优异的拉伸强度和断裂伸长率以及较好的韧性，特别适合应用于超纯水等半导体应用领域中，能够长时间高效脱除超纯水中的各种气体。

111、2.本发明的非对称pp中空纤维脱气膜通过内表面具有合适孔径、且在内表面均匀分布的内脱气孔以及外表面具有合适的孔径、且在外表面不均匀分布的外脱气孔的共同作用下，使得本发明的脱气膜能够具有更加优异的脱气速率和脱气效率同时，本发明的脱气膜还具有较低的水蒸发量。