一种双功能碳基催化剂及其应用

本发明属于生物质高值转化利用，具体涉及一种双功能碳基催化剂及其应用。

背景技术：

1、与有限的化石能源不同，生物质是植物经光合作用转化而来的可再生资源，而且生物质分布广泛，种类多，储量非常丰富，其可开发性和应用价值受到广泛关注。在典型的非粮生物质中，纤维素的含量远高于半纤维素和木质素，但纤维素本身用途有限。而葡萄糖应用非常广泛，可以转化为有价值的下游化学品和可再生生物燃料。因此纤维素水解成糖是扩大纤维素应用、生产各种化学品和燃料的关键，研究如何将纤维素高效转化成糖是我们要钻研的重心。

2、然而，纤维素本身结晶度高，这使得纤维素不溶于水和大多数有机溶剂。此外，纤维素在水解过程中会发生再凝聚结晶，降低水解可及性。这些是纤维素高效水解成糖的关键阻碍，如何高效破坏纤维素结构一直是提升纤维素水解效率的关键。

3、迄今为止，液体酸因其成本低被用作化学工业中纤维素水解的催化剂，高浓度液体酸可以催化纤维素糖苷键的快速分解，但也存在许多问题，如糖酸分离、设备腐蚀、酸回收和废水处理以及大量副产物的产生。

4、固体酸催化剂可以克服液体酸催化剂的缺点，受到越来越多的关注，人们开发了一系列非均相固体酸。诸如专利cn112717953b、cn112264051b、cn110560087b、cn107262149a所公开。

5、然而，目前现有技术中开发的碳基固体酸催化剂多是以生物质及其衍生物为原料，经过碳化和磺化步骤合成所得。磺化步骤可能会产生一些有毒气体，且难以分离最终产物，不符合绿色化学原则；且磺酸基团作为强酸催化位点，水解纤维素的选择性不高，容易浸出和失活，水热不稳定。

6、此外，传统固体酸与纤维素之间存在明显的非均相界面，固体酸表面缺乏理想的纤维素结合位点，可及性不高，极大地削弱了接触催化作用，这些制约了固体酸水解纤维素的应用。亟待提出含其它酸性官能团的碳基固体酸催化剂，更加稳定有效地与纤维素分子链之间形成强亲和力以增强反应体系中纤维素的水解转化率。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种双功能碳基催化剂，本发明以丙酮醛和呋喃硼酸的混合体作为复合功能型碳源以增加成碳效率，通过水热反应制备双功能碳基催化剂。基于丙酮醛和呋喃硼酸结构和水热反应的特性，得到的双功能碳基催化剂表面分布有大量的硼羟基和含氧官能团，可有效促进纤维素的水解。

2、一种双功能碳基催化剂，所述的双功能碳基催化剂为粒径1nm-7μm的硼碳基微球，以呋喃硼酸和丙酮醛为原料进行水热共碳化反应制备得到。

3、本发明以丙酮醛和呋喃硼酸为新型碳源，二者一步水热共碳化合成了具有强吸附性硼羟基和原位羧基的双功能碳基催化剂。本发明在较温和的反应环境中同步引入大量的硼羟基、羟基和羧基，其合成机制在于通过水热体系共碳化使碳材料表面含有大量的硼羟基与含氧官能团。

4、所述的以呋喃硼酸和丙酮醛为原料进行水热共碳化反应制备双功能碳基催化剂的步骤为：将丙酮醛和呋喃硼酸以及去离子水混合后置于水热合成反应器中，进行水热反应，待反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，得到所述的双功能碳基催化剂。

5、优选地，所述的丙酮醛采用体积分数为30-70％的丙酮醛溶液。

6、优选地，所述的呋喃硼酸和丙酮醛溶液的质量体积比为1kg:1-10l。

7、优选地，所述的丙酮醛溶液与去离子水的体积比为1:10-100。

8、优选地，所述的水热反应的温度为160-200℃，反应时间为6-10h。更优选地，所述的水热反应的温度为160℃，反应时间为10h。此水热反应条件下得到的催化剂表面的含氧官能团数量较多。

9、本发明还提供了一种所述的双功能碳基催化剂在纯水相中水解纤维素转化成糖的应用。即采用所述的双功能碳基催化剂，与纤维素原料在纯水体系中混合，在高温密闭条件下将纤维素水解转化并获得糖类及呋喃类平台化合物，实现生物质的高值化转化利用。

10、本发明制备得到的双功能碳基催化剂含有大量的硼羟基、羟基和羧基，以硼羟基为吸附位点，通过与纤维素形成化学键力来提高催化剂与纤维素的传质效率。相较于普通羟基，硼羟基通过强大的界面吸附相互作用，可有效地打破纤维素的聚集结构；以原位羧基为催化位点，打破糖苷键，在纯水相中实现纤维素向葡萄糖的高效转化。

11、本发明的双功能碳基催化剂可在纯水体系中独立催化纤维素水解，避免了液体酸的设备腐蚀问题，更加经济、绿色、安全，且产物分离简单。

12、优选地，所述的双功能碳基催化剂与纤维素的质量比为1:0.1-10。

13、优选地，所述的纤维素包括微晶纤维素、再生纤维素、玉米芯纤维素、秸秆纤维素、粘胶纤维素、棉纤维素以及铜氨纤维素的一种或几种。

14、优选地，所述的双功能碳基催化剂与去离子水的质量体积比为1kg:100-500l。

15、优选地，所述的高温密闭条件为用高压反应釜进行水解反应，水解反应温度为160-200℃，反应时间为2-8h。更优选地，所述的水解反应温度为200℃，反应时间为4h。此水热反应条件下纤维素的转化率高达98.90％，还原糖的产率可达69.53％，葡萄糖的产率可达43.89％。

16、优选地，所述的呋喃类平台化合物包括糠醛或5-羟甲基糠醛。

17、优选地，将双功能碳基催化剂与纤维素原料在纯水体系中混合前，对纤维素原料进行预处理。所述的预处理为将烘干的纤维素溶解在磷酸溶液中，加热搅拌，之后加入乙醇，得到再生纤维素沉淀，然后将纤维素沉淀用去离子水洗涤、过滤、干燥，研磨成粉末待用。磷酸预处理会使纤维素的结晶结构从天然的纤维素ⅰ型转变为纤维素ⅱ型，其结晶度与聚合度也随之降低，这样的转变更有利于催化剂水解纤维素。预处理后的纤维素结晶度在0-70％之间，聚合度在30-20000之间。

18、本发明制备的双功能碳基催化剂具有更高的稳定性以及对纤维素更强的吸附能力和水解能力，吸附能力是未掺硼的碳基微球的1.4倍左右，表现出明显的结构破坏效果，可以有效打破纤维素表面的聚集结构，破坏致密的氢键网络，硼羟基协同表面原位羧基实现纤维素在全水相中的高值转化利用。

19、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

20、(1)本发明中的双功能碳基催化剂制备方法简单，以呋喃硼酸和丙酮醛混合体作为复合功能型碳源，一步水热共碳化合成了具有强吸附性硼羟基和原位羧基的双功能碳基催化剂，该催化剂呈微球状，球形度好，尺寸均匀，微球之间没有明显粘连。

21、(2)本发明的双功能碳基催化剂通过呋喃硼酸与丙酮醛共碳化改善了碳材料的表面活性，使该催化剂含有更多的羧基与羟基，且具有良好的水分散性。相较于普通羟基，硼羟基通过强大的界面吸附相互作用，有效地打破纤维素的聚集结构，在纯水体系中高效促进纤维素水解为糖。此外，该催化剂在催化纤维素转化中表现出优异的水热稳定性和可重复使用性。

22、(3)本发明中的双功能碳基催化剂的制备方法操作简单、绿色环保，设备要求低，且克服了现有技术手段制备的磺化碳基固体酸在催化非粮生物质转化中存在的重复使用性差、酸性基团不稳定、选择性不高、水解体系多为有毒溶剂等问题。

23、(4)本发明的双功能碳基催化剂可在纯水体系中独立催化纤维素水解，构建了一个无酸绿色环保的纤维素水解体系，避免了液体酸的设备腐蚀问题，更加经济、绿色、安全，且水溶剂体系是最理想的绿色溶剂，产物分离简单。