一种烟气中碳、硫的共脱除系统及共脱除方法

本发明涉及一种烟气中碳、硫的共脱除系统，还涉及基于上述系统碳、硫的共脱除方法。

背景技术：

1、2023年我国《锅炉大气污染物排放标准》要求so2排放限值为35mg/nm3，而2014年为300mg/nm3，2001年的标准仅为900mg/nm3。可见，随着人类社会的持续发展，对大气污染物排放提出了日益严苛的要求。碳捕集与封存技术(ccs)被认为是实现双碳目标的一个主要途径。在众多燃烧后co2捕集技术中，钙基吸收剂具有天然钙源分布广泛、价格低廉、理论吸附量高等优点，基于钙基吸收剂的co2高温脱除技术被认为是最具大规模应用前景的脱碳手段之一。

2、传统的处理方法是将脱硫脱碳分步进行，烟气进入钙基脱碳系统前先基于湿法烟气脱硫(ga-wfgd)对烟气进行处理，但一方面该技术存在脱硫产物利用价值不高、废水废渣多等问题，另一方面经过湿法脱硫后的烟气温度骤减，在进入钙基脱碳系统后达不到最佳温度，需要额外提供能源来进一步对烟气进行升温，使得运行成本过高，不利于在工业上的大量推广。

3、基于co2和so2都可与cao反应，钙基高温下同步co2/so2脱除成为一种具有研究价值的烟气脱碳脱硫技术。然而，由于碳酸化和硫酸化反应之间存在相互竞争与影响，因此目前基于钙基吸收剂的碳、硫共脱除技术效果均不理想。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的之一旨在提供一种烟气中碳、硫的共脱除系统，本发明另一目的旨在提供基于上述系统碳、硫的共脱除方法，该方法一方面能够提高烟气中钙循环碳捕集的效果，一方面能够得到具有更高附加值的脱硫产品。

2、技术方案：本发明所述的烟气中碳、硫的共脱除系统，包括炭氧化反应器、碳化反应器、旋风分离器、冷凝装置、分离装置和煅烧反应器；燃煤烟气先进入炭氧化反应器，在炭氧化反应器内与生物质炭反应后进入碳化反应器；碳化反应器还包括混合进料口，生物质炭和氧化钙的共混料通过混合进料口进入碳化反应器中；混合物料在碳化反应器中于高温下反应后，气固混合物进入旋风分离器中，旋风分离器将分离出的气体送入冷凝装置中，旋风分离器将分离出的固体混合物送入分离装置中或直接送入煅烧反应器中；当固体混合物被送入分离装置中，分离装置将固体混合物中生物质焦炭和钙吸收剂分离开，并将分离出的钙吸收剂送入煅烧反应器中，生物质焦炭再次进入碳化反应器中参与反应，钙吸收剂在煅烧反应器中反应，反应后生成的氧化钙再次进入碳化反应器中参与反应；当固体混合物被直接送入煅烧反应器中，固体混合物在煅烧反应器中反应，反应后生成的氧化钙再次进入碳化反应器中参与反应。

3、在炭氧化反应器内发生的反应有：c+o2→co2；c+o2→co；先将燃煤烟气通过炭氧化反应器，燃煤烟气在炭氧化反应器中与生物质炭颗粒反应，使烟气中的o2被消耗，同时产生co，作为还原剂促进so2还原。

4、在碳化反应器内发生的反应有：cao+co2→caco3；c+co2→co；co+c+so2→s+co2；在碳化反应器内将氧化钙和生物质炭颗粒共混进料，无氧烟气流入碳化反应器，在高温下(600～720℃)，使得烟气中so2的转化为还原成s而不是硫酸化成caso4，从而减少与co2碳酸化的竞争，有效缓解由于so2存在引起的氧化钙捕集co2活性降低的问题；同时so2还原产物冷凝收集为固态硫磺形式，相较于硫酸钙是具有更高附加值的脱硫产品。

5、典型燃煤烟气中含有氧气，氧气的存在一方面使得so2还原效果打折扣，另一方面有氧时so2和钙基吸收剂反应(so2+o2+cao→caso4)的产物热稳定性很高。在钙循环体系中，先将烟气中的氧气消耗以后，此时cao和烟气流中的so2的反应为高温下可逆在碳化反应器中引入炭，通过对钙-炭进料比，反应温度等条件的调整，可以有效调节碳化反应器内钙基硫酸化(cao-so2)以及碳热还原(char-so2)这两个反应的相对强度，使得体系中基于生物质焦炭的so2还原占据主导地位，而硫酸化的过程被有效抑制。因此，先将烟气通过炭氧化反应器，使烟气中的o2被消耗，同时产生co，作为还原剂促进so2还原。无氧烟气流经碳化炉，碳化炉内送入氧化钙-炭混合物料，此时在碳化炉中co2被碳化捕集，so2主要被还原，以硫蒸气形式存在于气相中，再经过冷凝装置被收集；经过反应后的钙-炭混合物，由于钙吸收剂和生物质焦炭颗粒粒径的差异，通过筛分可分离开来。

6、在煅烧反应器内发生的反应有：caco3→cao+co2。

7、co2基于碳酸化被高效捕集，从碳化反应器流出的钙-炭混合物，在进入煅烧反应器之前，先经分离装置得到单独的钙吸收剂和焦炭；从分离装置流出的钙吸收剂进入煅烧反应器得到活性氧化钙；从分离装置流出的焦炭仍具备充足还原活性可直接重新混合进入碳化反应器，如此形成循环。多次循环后生物质焦炭还原活性不佳，则直接将从碳化反应器流出的钙-炭混合物料通入煅烧反应器，此时，焦炭可以为钙基吸收剂的再生提供热量，即生物质焦炭的氧化过程可以为caco3的煅烧分解提供一些热量。

8、基于上述系统的碳、硫共脱除方法，具体为：先利用炭氧化反应器，将燃煤烟气中的氧气去除同时生成co；再将无氧烟气与氧化钙、生物质炭的共混料在碳化反应器中反应，使烟气中的so2还原为s蒸气，同时co2基于碳酸化被捕集；碳化反应器流出的气固混合物被气固分离后，s蒸气在冷凝装置被冷凝成固体，钙-炭混合物在分离装置中被分离成单独的生物质焦炭和钙吸收剂；钙吸收剂在煅烧反应器中再生为活性氧化钙。

9、其中，所述氧化钙的钙源是石灰石或白云石；制备过程是石灰石或白云石破碎为小于150目的粉末，且经过煅烧处理后，加入适量去离子水，充分搅拌形成湿粉末，采用挤压-滚圆法制备为成型氧化钙颗粒(24～40目)。

10、其中，所述生物质炭来自于木质纤维素废料(椰壳或花生壳)；制备过程是生物质破碎过16～28目筛，乙酸酸洗干燥后，在600～800℃，氮气气氛下，以5℃每分钟升温，保持1～3小时，得到生物质炭。

11、其中，所述炭氧化反应器的反应温度为400～500℃。

12、其中，所述碳化反应器的反应温度为600～720℃。

13、其中，所述煅烧反应器的反应温度为850℃。

14、其中，烟气气氛为500～2000ppm so2/15～30％co2/0～6％ o2/n2。上述模拟烟气的气体组成与实际燃煤烟气中相关成分含量基本相当。

15、其中，共混进料时，氧化钙和生物质炭的质量比为1：1～1：4。

16、其中，炭氧化反应器、碳化反应器、煅烧反应器均为固定床反应器或流化床反应器。

17、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的效果：本发明方法能够实现在一个反应器中co2和so2的共脱除；有效减少了so2硫酸化与co2碳酸化对活性钙基位点的竞争，有效缓解了so2存在引起的氧化钙捕集co2活性降低的问题，且so2的还原产物经冷凝处理能以固体硫磺形式收集，还原产物硫磺相较于硫酸钙具备更高的经济价值。