一种抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于大气污染控制，具体涉及一种抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、大气排放源分为移动源和固定源，常见的移动源包括汽车和船舶等，常见的固定源包括锅炉(电厂锅炉和工业锅炉)、窑炉(玻璃窑炉、陶瓷窑炉、水泥窑炉)、垃圾焚烧炉等。固定大气污染源会排放颗粒物、二氧化硫(so2)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)、挥发性有机物(vocs)。常用的颗粒物净化技术包括静电除尘、布袋除尘、旋风除尘等；常用的so2净化技术包括湿法、半干法、干法等；常用的nox净化技术包括选择性催化还原(scr)、选择性非催化还原(sncr)、氧化吸收等；常用的vocs控制技术包括燃烧法(催化燃烧或热力燃烧)、吸附法等；co通常采用燃烧法净化。在固定源烟气治理工程中，通常需要将各种单项污染物控制技术进行组合串联，会导致成本高、占地大、运行维护难度大等弊端，因此开发多污染物协同控制技术具有重要意义。

2、催化法是可以实现多种污染物协同控制的方法之一，在汽车尾气净化中应用普遍。汽油车尾气中碳氢化合物(hc)和co浓度较高，三元催化剂(贵金属为主要活性物质)在500～850℃时可以高效地同时净化nox、hc、co，参与反应的气体物质为nox、hc、co和o2。在柴油车尾气净化中，由于hc浓度相对低很多，需要加入氨气，钒钨钛、分子筛、银铝等催化剂在200～450℃时可以高效地同时净化nox和co，参与反应的主要为nox、co、nh3和o2。然而，目前催化法在固定源多污染物协同控制中的应用极少，其主要原因是缺少高效的催化剂，并且催化剂在复杂的烟气条件下容易中毒失活。烟气中的重金属易沉积到催化剂表面与活性位点结合、阻塞催化剂孔道或与催化剂活性组分反应，导致催化剂重金属中毒，减少催化剂寿命，破坏其催化性能；高湿度烟气中的h2o极易吸附在催化剂表面促进其他可溶性物质破坏催化剂结构，导致催化剂水中毒，大幅降低催化反应效率。以掺烧固废的工业锅炉为例，其烟气温度通常为250～400℃，烟气中不仅含有nox、co、vocs等污染物，而且水汽含量较高，含有重金属等易导致催化剂中毒失活的物质。

3、现有的镨锰钙钛矿催化剂(cn202310736480.7)可进行多污染物协同催化净化，但其抗重金属性和耐湿性未知；钼铁催化剂(cn202110697603.1)具有抗重金属、耐湿的优点，但只能处理单一污染物nox；现有的钛纳米管负载锰铈氧化物催化剂(刘莹等，2017)在低温条件下仍能保持高脱硝活性和高n2选择性，但其管状结构是否能在高湿度、高重金属浓度环境中保持优良性能未知。目前国内外已有大量专利公开了各种类型的多效催化剂，但是极缺同时具备强抗重金属性能、强抗水性的多效催化剂适应多数工业固定源高湿、含重金属成分的烟气处理环境。因此，亟需开发一种具有抗重金属、耐湿特性的多污染物协同处理多效催化剂。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有强抗重金属中毒性、耐湿性、性能优良的抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂，适用于各种固定源的多种污染物协同处理，对工业锅炉(固废掺烧锅炉、生物质锅炉等)、工业炉窑(如水泥窑、玻璃窑等)等固态有毒组分含量高的烟气治理。

2、本发明的另一目的在于提供上述用于抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供上述抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂的应用。

4、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为钛纳米线，所述活性组分为锰铈复合氧化物(mn-ceox)；所述的铈锰复合氧化物是由铈的可溶性盐和锰的可溶性盐焙烧后生成。

6、所述的钛纳米线主要成分为二氧化钛，可由水热法制得。

7、所述铈和锰的用量按照铈元素和锰元素与钛纳米线中钛元素的摩尔比计算，铈元素和锰元素二者之和与钛元素的摩尔比为1:(9～30)，优选为2:19；铈元素和锰元素的摩尔比控制在1:(0.5～5)。

8、上述抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)钛纳米线的制备：称取二氧化钛纳米颗粒加入到naoh溶液中，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，在高温下加热反应一段时间，反应结束后将反应釜自然冷却至室温，取出水热反应釜中的混合物，抽滤，再用稀盐酸洗涤至呈酸性，过滤后烘干，即得到钛纳米线；

10、(2)抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂的制备：取钛纳米线，加入含有铈的可溶性盐和锰的可溶性盐的水溶液中，搅拌均匀后烘干，焙烧，得到所述抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂。

11、步骤(1)中所述的二氧化钛颗粒的粒径优选为10～50nm。

12、步骤(1)中所述naoh溶液浓度优选为10mol/l。较高的naoh溶液浓度，使得最终制备的钛纳米线表面含有大量na+。

13、步骤(1)中所述二氧化钛纳米颗粒与naoh溶液的质量体积比优选为0.01～0.03g/ml。

14、步骤(1)中所述水热反应釜的填充度优选为70％。

15、水热反应釜填充度越大，反应体系压力越大，反应越剧烈充分，产物钛纳米线的比例增加，钛纳米线大小均匀、形貌较好。但为了水热反应釜的安全使用，填充度不宜过大。因此，本发明制备方法水热反应釜填充度优选为70％。

16、步骤(1)中所述高温优选为180～220℃。

17、步骤(1)中所述加热反应时间优选为20～30h。

18、步骤(1)中所述稀盐酸的浓度优选为0.1mol/l。

19、步骤(1)中酸洗至ph＝1.6。

20、步骤(1)中所述烘干的温度优选为60～90℃。

21、步骤(2)中所述的铈的可溶性盐优选为硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸亚铈、硫酸铈铵和醋酸铈等中的至少一种。

22、步骤(2)中所述的锰的可溶性盐优选为硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰和硫酸锰等中的至少一种。

23、步骤(2)中铈的可溶性盐和锰的可溶性盐用量按照铈元素和锰元素与钛纳米线中钛元素的摩尔比计算，铈元素和锰元素二者之和与钛元素的摩尔比控制在1:(9～30)，铈元素和锰元素的摩尔比控制在1:(0.5～5)。

24、步骤(2)所述烘干是指在80℃的条件下干燥12h，所述焙烧是指在450℃下灼烧3h。

25、本发明提供的抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂具有优异抗重金属性的原理为：钛纳米线表面含有大量na+，在高温、含h2o、nh3等的气氛中，na+会率先与pb、sb等重金属反应生成金属互化物，阻断了重金属与活性物质mn-ceox接触，避免其对活性物质产生毒害作用。

26、本发明提供的抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂具有强耐湿性的原理为：钛纳米线具有较好的水热稳定性，在高湿烟气中，不会发生结构变化；锰掺入到铈的氧化物晶格形成铈基固溶体(含mn-o-ce结构)，增加了催化剂表面氧空位，提高了nox和nh3在催化剂表面的物理吸附性能，降低了h2o在催化剂表面的物理化学吸附性能。同时，scr反应过程中高温高压环境加强了锰的氧化物和铈的氧化物之间的电子相互作用，进一步加强了催化剂的耐湿性。

27、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

28、(1)优异的抗重金属中毒能力。与各种传统的颗粒状催化剂相比，本发明提供的抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂对pb、sb等重金属有毒物质具有优异的抗性，在工业锅炉、工业炉窑等重金属含量高的烟气治理中具有广阔的应用前景。

29、(2)良好的耐湿性。与现有多效催化剂相比，在含h2o量较高的烟气环境下，本发明提供的抗重金属耐湿的钛纳米线催化剂具有良好的耐湿性能。

30、(3)在本发明催化剂的作用下，nox被nh3选择性地还原为氮气和水，co和vocs被o2氧化为co2和水；本发明催化剂在反应温度为260～450℃、h2o含量超过5％、重金属含量超过1mg/m3的条件下，对nox的净化效率为60％～100％，对co的净化效率为30％～95％，对vocs的净化效率为50％～95％。

31、(4)与各种单项污染物控制技术联用相比，本发明同时净化多种污染物，可有效降低投资成本和运行成本。

32、(5)本发明公开的催化剂对固定源烟气中的pb、sb等重金属物质具有很强的免疫力，因此使用寿命较长。