一种二氧化铈负载的铜基材料催化木质素选择性氢解的方法

本发明属于木质素领域，具体涉及一种二氧化铈负载的铜基材料催化木质素选择性氢解的方法。

背景技术：

1、当前的碳排放主要来自能源的利用，因此减少对化石资源的依赖，建立以可再生能源为主导、多能互补的能源体系已成为研究热点。木质纤维素生长周期短，在自然界中广泛分布，是一种宝贵的可再生资源。木质素的降解产物具有很高的应用附加值，如树脂、热塑性塑料和热固性环氧树脂。然而，在现有技术中，由于木质素生物大分子的化学复杂性和固有的异质性，从而导致工业木质素难以解聚转化为平台化合物，所以通过高效解聚原生木质素生成高附加值的芳香族化合物是高效利用木质素的关键，并实现木质生物质中的木质素、纤维素和半纤维素三大组分的高值化利用。

2、均相催化剂自身的缺陷限制了其大规模应用。因此，人们对各种异相催化剂裂解c-o键进行了广泛的研究。负载金属催化剂因其足够的活性位点和高原子可用性而被用于工业催化应用中。同时贵金属催化剂的应用受到成本过高的限制，而且贵金属活性组分不利于解聚中间体的钝化，容易发生过度氢化。且，大多数直接对玉米秸秆进行氢解的反应，存在玉米秸秆中的纤维素和半纤维素不能被利用，且存在得到的芳香族化合物的收率和选择性均较低的问题，因此有必要开发出铈基负载铜金属催化剂，兼顾木质素氢解得到的酚类化合物高收率、高选择性问题以及碳水化合物组分结构保留问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二氧化铈负载的铜基材料催化木质素选择性氢解的方法，将木质生物质中的木质素优先转化成小分子量的单酚类化合物，同时实现8.8-31.4wt％单酚类产物收率。本发明的关键技术问题是保留纤维素和半纤维素结构完好的同时转化木质素为酚类化合物。本发明的技术方案合理实现木质素的选择性转化和高值化利用，有利于生物质整体利用资源化发展。

2、本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现：

3、一种二氧化铈负载的铜基材料催化木质素选择性氢解制备酚类化合物的方法，包括以下步骤：

4、1)将木质生物质原料(木粉)粉碎、抽提，得到脱蜡木粉(木质生物质木质纤维素)；

5、2)以有机极性溶剂为反应溶剂，将其与脱蜡木粉、催化剂按照质量比1:5:(1-2.5)混合，在高压反应釜中加热、加压条件下搅拌反应(通入2–4mpah2，反应温度200-260℃条件下，反应时间1-6h)，反应结束后反应釜自然冷却至室温、泄压；

6、3)反应混合物(所得的固液混合物)使用二氯甲烷洗涤，固液分离，取液体部分，所述液体部分去除二氯甲烷相，得到富含单酚类化合物的木质素油；

7、所述的催化剂为二氧化铈负载的铜基材料，包括金属载体ceo2和活性组分cuo两部分组成。

8、优选的，步骤1)中，所述的木质生物质原料为杨木、桦木、落叶松、云南松中的任意一种。

9、优选的，步骤2)中，所述的反应溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种。

10、优选的，步骤1)中，所述的脱蜡木粉是将木质生物质原料使用粉碎机粉粹成40-60目的粉末，在甲苯与乙醇混合溶剂中，110-130℃保持12-16h后所得到的木粉。

11、优选的，所述的甲苯与乙醇的混合溶剂中甲苯与乙醇的体积比为2:1。

12、优选的，步骤2)中，所述的催化剂的制备方法为：将乙酸铜加入到含有金属载体ceo2甲醇分散液中搅拌1-1.5h；随后，将硼氢化钠的甲醇溶液加入到上述溶液中，搅拌2.5-3h后抽滤得到固体沉淀，用甲醇洗涤后干燥，在空气中煅烧得到二氧化铈负载的铜基材料。优选的，所述的金属载体ceo2的形貌包栝多面体形貌和棒状。

13、优选的，所述多面体形貌二氧化铈的制备方法为：六水合硝酸铈在300-350℃空气中直接煅烧2-3h得到；

14、所述棒状二氧化铈的制备方法为：将六水合硝酸铈水溶液加入氢氧化钠溶液中搅拌30min，100℃条件下水热处理24h，洗涤，干燥，得到棒状二氧化铈；其中，所述六水合硝酸铈水溶液的浓度为0.017-0.025g/ml；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25-0.3g/ml，六水合硝酸铈水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1:1；所述洗涤为沉淀物用蒸馏水和乙醇交替洗涤。

15、优选的，所述的催化剂制备方法中，乙酸铜与金属载体ceo2的质量比为0.58–3.48:1(n(cu):n(ce)＝0.5–3.0)，含有金属载体ceo2的甲醇分散液中金属载体ceo2与含有金属载体ceo2的甲醇分散液的比例为0.25g:30–50ml；硼氢化钠的甲醇溶液的浓度为1.45g/mol，硼氢化钠与乙酸铜的摩尔比为5:1。

16、优选的，所述的催化剂的制备方法中，抽滤用的是0.22μm的有机滤膜。

17、优选的，所述的催化剂的制备方法中，，所述的干燥温度为55-65℃，干燥时间为12-18h。

18、优选的，所述的催化剂的制备方法中，煅烧温度为600℃，煅烧时间2h。

19、优选的，步骤3)中，反应混合物用二氯甲烷溶剂洗涤，使用砂芯漏斗固液分离；

20、对所述液体部分的二氯甲烷相进行旋蒸，得到富含单酚类化合物的木质素油。

21、优选的，步骤3)中，固液分离后得到的固体部分，包含不参与反应的碳水化合物和催化剂，通过使用0.074mm筛网阻挡碳水化合物馏分，小尺寸催化剂从孔隙中逸出，回收催化剂并用于加氢解木质素的一下次循环。

22、产物采用气相色谱和气相色谱-质谱进行分析；产物的定性分析通过与标准样品比对测定，定量采用标准曲线计算测定。

23、单体得率计算公式：

24、单体得率(wt％)＝[m1(木质素单体总量)/m2(木粉中木质素的含量)]×100％

25、m1(木质素单体总量)代表木质素解聚酚类单体(富含小分子量的单酚类化合物的木质素油)总质量，m2(木粉中木质素单的含量)代表木粉中木质素(脱蜡木粉)的质量。

26、与现有技术相比，本发明具有下列优点：

27、1、本发明所用的木质生物质木质纤维素原料处理简单，来源广泛。

28、2、本发明采用的催化剂是以二氧化铈作为金属载体，铈的粒度确定了金属-支持界面的结构，金属颗粒的附着易保留，在木质素氢解方面具有巨大潜力，且成本低廉。

29、3、本发明中采用的药品对环境无严重破坏力，并不生成有害物质，属于绿色化学范畴，并在温和的反应条件下，获得较高收率的酚类化合物。

30、4、本发明对直接木质素生物质进行解聚，规避了木质素提取过程中经历的不可逆的缩合反应，提高木质素催化转化的效率，高收率的得到高附加值的单酚化合物。

31、5、本发明提出的二氧化铈负载氧化铜催化剂催化氢解木质生物质木粉制酚类化合物的方法，对天然木质生物质的氢解十分有效。该催化剂用于木质纤维素的还原催化降解，以生产具有不同侧链的单体酚。适用于针叶木(落叶松、松树)和阔叶木(桉树、杨树)，产率8.8-31.4wt％，在控制成本的同时还能获得一定的单体产率。实验结果表明，cuo/ceo2催化剂的酸性和碱性位点有助于金属位点解聚木质素。

32、木质纤维素中的生物质在氢气氛围下，在有机溶剂中连接键断裂，通过催化剂的活性中心氧化铜选择性辅助断键，木质素优先裂解为愈创木酚或紫丁香基等衍生的酚类化合物，单体收率可达31.4wt％，该过程中碳水化合物基本保留，可用于下一步的增值利用，进一步的，能够推动降解木质素制备精细化工产品等相关技术的发展。