一种基于碳杂卟啉的纳米石墨烯的精准金属掺杂方法

本发明涉及有机合成化学，尤其涉及一种基于碳杂卟啉的纳米石墨烯的精准金属掺杂方法。

背景技术：

1、纳米石墨烯作为纳米级的石墨烯片段已经被广泛应用在电子器件、催化、生物成像和传感等领域。纳米石墨烯的制备通常是通过自上而下的方法完成，如“切割”石墨烯和碳纳米管等，但这些方法不能准确控制纳米石墨烯的尺寸和边缘结构，目前更受关注的是以化学的手段合成成分单一，结构精准的纳米石墨烯分子(nat.rev.chem.2017,2,0100)。近年来，一些杂原子如b,n,o和s等掺杂的纳米石墨烯的报道开始出现。杂原子的掺杂对纳米石墨烯的电子结构和物理化学性质有非常大的调节作用，各类杂原子掺杂的纳米石墨烯也被应用在光电材料，光学成像，离子识别等领域(acc chem res.2019,52(9),2491-2505)。

2、yamaguchi等人在“a boron-containing pah as a substructure of boron-doped graphene”.《angew.chem.int.ed.》.2012，第51期，第12206-12210页，公开了b原子掺杂在纳米石墨烯中的案例；

3、müllen等人在“exploration of pyrazine-embedded antiaromatic polycyclichydrocarbons generated by solution and on-surface azomethine ylidehomocoupling”《nat.commun.》.2017，第8期，第1948页，公开了n原子掺杂在纳米石墨烯中的案例；

4、谭元植等人在“synthesis and interlayer assembly of a graphenic bowlwith peripheral selenium annulation”.《j.am.chem.soc.》.2023,第145期，第3289-3293页，公开了s原子掺杂在纳米石墨烯中的案例等等。

5、目前对纳米石墨烯杂原子掺杂的报道虽然有很多，但相对于非金属元素的掺杂来说，纳米石墨烯的金属掺杂难度更大。纳米石墨烯精准金属元素掺杂的概念目前还未建立，主要原因是缺乏一种通用的方法和配体平台。在此，我们设想通过在纳米石墨烯上引入碳杂卟啉的辅助，利用碳杂卟啉对金属离子良好的配位能力来实现纳米石墨烯金属元素的精准掺杂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于碳杂卟啉的纳米石墨烯的精准金属掺杂方法，以丰富纳米石墨烯相关的金属配位化学研究。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种基于碳杂卟啉的金属元素掺杂的纳米石墨烯，所述金属元素掺杂的纳米石墨烯为式a所示的hbcp-m，或式b所示的hbcp-om，具体结构如下所示：

4、

5、其中，m为cu、ag、au中的一种；mes为2,4,6-三甲基苯基；c6f5为五氟苯基。

6、本发明还提供了上述的基于碳杂卟啉的金属元素掺杂的纳米石墨烯hbcp-m的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)基于碳杂卟啉结构的纳米石墨烯分子hbcp的制备：

8、方案1：步骤1)将化合物1、1,2-二氯乙烷、吡咯和三氟化硼乙醚混合后，进行缩合反应，制得化合物2；

9、步骤2)化合物2和五氟苯甲醛溶于二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚，进行缩合环化反应，再经ddq氧化后制得含有碳杂卟啉结构的纳米石墨烯分子hbcp；

10、方案2：化合物1和五氟苯基取代的二吡咯甲烷溶于二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚，进行缩合环化反应，再经ddq氧化后制得含有碳杂卟啉结构的纳米石墨烯分子hbcp；

11、(2)基于碳杂卟啉的精准金属元素掺杂的纳米石墨烯hbcp-m的制备：

12、hbcp-cu的制备：hbcp、无水醋酸铜和混合溶剂混合，进行反应，制备得到hbcp-cu；

13、hbcp-ag的制备：hbcp、碳酸银和1,2-二氯苯混合，进行反应，制备得到hbcp-ag；

14、hbcp-au的制备：hbcp、三氟甲磺酸银、醋酸钠、四氯金酸钠和无水醋酸混合，进行反应，制备得到hbcp-au；

15、所述化合物1的结构如式c所示：

16、

17、所述化合物2的结构如式d所示：

18、

19、优选的，所述方案1中化合物1、1,2-二氯乙烷、吡咯和三氟化硼乙醚的用量比为1.3mmol∶40ml∶12ml∶1ml；化合物2、五氟苯甲醛、二氯甲烷的用量比为0.5mmol∶0.55mmol∶500ml；化合物2和三氟化硼乙醚的用量比为0.5mmol∶65μl；doq与化合物2的摩尔比为1.3∶0.5；

20、所述步骤1)中缩合反应的温度为78～82℃，时间为8～10h；

21、所述步骤2)中缩合环化反应的温度为室温，时间为2.5h；氧化反应的温度为室温，时间为0.5h。

22、优选的，所述方案2中化合物1、五氟苯基取代的二吡咯甲烷、二氯甲烷的用量比为0.5mmol∶0.5mmol∶500ml；化合物1和三氟化硼乙醚的用量比为0.5mmol∶65μl；ddq与化合物1的摩尔比为1.3∶0.5；

23、所述方案2中缩合环化反应的温度为室温，时间为2.5h；氧化反应的温度为室温，时间为0.5h。

24、优选的，所述hbcp-cu的制备中混合溶剂为氯仿和乙腈的混合物；氯仿和乙腈的体积比为3∶2；hbcp、无水醋酸铜和混合溶剂的用量比为0.05mmol∶1.1mmol∶10ml；

25、所述hbcp-cu的制备中反应的温度为78～82℃，时间为48～50h；

26、所述hbcp-ag的制备中hbcp、碳酸银和1,2-二氯苯的用量比为0.046mmol∶0.73mmol∶9ml；

27、所述hbcp-ag的制备中反应的温度为178～182℃，时间为18～20h；

28、所述hbcp-au的制备中hbcp、四氯金酸钠、三氟甲磺酸银、醋酸钠的摩尔比为1∶2∶8∶5～5.1；

29、所述hbcp-au的制备中反应的温度为118～122℃，时间为10～14h。

30、本发明还提供了上述的基于碳杂卟啉的金属元素掺杂的纳米石墨烯hbcp-om的制备方法，包括以下步骤：

31、(1)hbcp-ocu的制备：

32、方案ⅰ：步骤a)hbcp、三氟醋酸银、醋酸钠和1,2-二氯乙烷混合，进行反应，制备得到化合物3；

33、步骤b)化合物3、乙醇、浓盐酸混合，进行反应，制备得到化合物4；

34、步骤c)化合物4、无水醋酸铜和混合溶剂混合，进行反应，制备得到hbcp-ocu；

35、方案ⅱ：hbcp-cu、四氢呋喃和davis氧化剂混合，进行氧化反应，制备得到hbcp-ocu；

36、(2)hbcp-oag的制备：

37、hbcp-ag、二氯甲烷和davis氧化剂混合，进行氧化反应，制备得到hbcp-oag；

38、(3)hbcp-oau的制备：

39、hbcp-au、二氯甲烷和davis氧化剂，进行氧化反应，制备得到hbcp-oau；

40、所述化合物3具有式e所示的结构：

41、

42、所述化合物4具有式f所示的结构：

43、

44、步骤(1)、(2)、(3)无先后顺序的要求。

45、优选的，所述步骤a)中hbcp、三氟醋酸银、醋酸钠的摩尔比为1∶10∶100；hbcp和1,2-二氯乙烷的用量比为0.015mmol∶20ml；

46、所述步骤a)中反应的温度为78～82℃，时间为10～14h；

47、所述步骤b中)化合物3、乙醇、浓盐酸的用量比为0.011mmol∶10ml∶2ml；

48、所述步骤b)中反应的温度为78～82℃，时间为18～22h；

49、所述步骤c)中混合溶剂为氯仿和乙腈的混合物，氯仿和乙腈的体积比为3∶2；化合物4和无水醋酸铜的摩尔比为1∶55；混合溶剂和化合物4的用量比为10ml∶0.006mmol；

50、所述步骤c)中反应的温度为78～82℃，时间为4h。

51、优选的，所述davis氧化剂为3-苯基-2-苯基磺酰基-1,2-氧氮杂环丙烷；

52、所述方案ⅱ中hbcp-cu和davis氧化剂的摩尔比为1∶17～18；hbcp-cu和四氢呋喃的用量比为0.0073mmol∶10ml；

53、所述方案ⅱ中氧化反应温度为室温，时间为0.5h。

54、优选的，步骤(2)中hbcp-ag和davis氧化剂的摩尔比为1∶6，hbcp-ag和二氯甲烷的用量比为0.007mmol∶5ml；

55、步骤(2)中氧化反应的温度为-30℃，时间为3～5min。

56、优选的，步骤(3)中hbcp-au和davis氧化剂的摩尔比为1:6～7；hbcp-au和二氯甲烷的用量比为0.0066mmol∶3～5ml；

57、步骤(3)中氧化反应的温度为-30℃，时间为5min。

58、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

59、本发明合成纳米石墨烯分子的原料简单易得，相对于同类型反应，各个中间体都能以较高收率得到。本发明对纳米石墨烯分子的精准金属元素掺杂中可以实现ccnn和conn两种配位模式，丰富了纳米石墨烯相关的金属配位化学研究。本发明中合成的纳米石墨烯分子不论是在金属掺杂之前还是在金属掺杂之后都有良好的溶解性和稳定性，该发明方法非常适合推广应用。本发明所得到的纳米石墨烯分子在光电材料，光学成像，离子识别等领域都有极大的应用潜力。此外，本发明中金属元素对纳米石墨烯的精准掺杂不仅可以研究结构与性质的相关性，还能直接给出金属中心的精准的信息，这对于以碳基材料作为基底的单原子催化剂的研究能提供全新的见解。

60、本发明通过简单易得的原料首次合成了含有碳卟啉结构的纳米石墨烯分子hbcp，构筑了纳米石墨烯和卟啉类化合物的桥梁，丰富了碳杂卟啉家族，同时对纳米石墨烯的边缘修饰有建设性意义；更加重要的是，本发明在纳米石墨烯分子的精准金属掺杂领域有开创性的成果，不论是结构的设计还是合成路线均极具新颖性。