一种球形提锂吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及锂吸附剂领域，具体涉及一种球形提锂吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、锂是元素周期表中的第3号元素，是自然界中存在的最轻的金属元素。由于其特殊的物理与化学性质，锂及其化合物被广泛应用在医药、化工、能源、航空航天等领域。近年来，随着绿色新能源产业链的不断兴起，锂的需求量也急剧上升。因此，合理开发利用锂资源与现有含锂资源的回收再用也变得迫在眉睫。

2、目前常用的提锂方法有化学沉淀法、萃取法、煅烧法、膜法、吸附法等方法，这些方法各有优缺点。化学沉淀法是碳酸盐、铝酸盐利用太阳能或试剂将其沉淀，方法简单实用，但仅限于低镁锂比的盐湖；萃取法是利用li+在有机与无机溶剂中的溶解度差异实现分离萃取，该法的优点是分离回收率高，可在常温常压下进行，缺点是要求设备耐腐蚀性，有机溶剂对环境污染大；煅烧法是将蒸发干燥得到的老卤原粉在高于550℃煅烧后，烧结物再经一些列的复杂工艺得到碳酸锂，此法能耗高，煅烧过程中产生大量的氯化氢气体，对设备腐蚀严重，污染严重，锂收率低，成本居高不下，目前基本被淘汰；膜分离法是用纳滤或电渗析法进行提锂，优点是环保、能耗低，缺点是膜容易堵塞，污染大，回收率低。吸附法以其高选择性、低运行成本、低能耗、操作简单高效、吸附剂可回收利用、绿色环保无污染等显著的优势成为当今获取锂资源的重要手段。

3、吸附法所用锂吸附剂主要有有机吸附剂和无机吸附剂。常见的无机锂吸附剂有锰系、钛系、锑系和铝系等吸附剂。目前这些吸附剂都为粉末状，粒径不超过200μm，直接使用时存在溶损率高，难以过滤，流动性和渗透性差，不适合被大规模化的工业应用与推广。为使粉末状的吸附剂能够进行工业化应用，目前主流的造粒成型方法有两种。一种是使用有机高分子粘合剂与吸附剂粉体混合均匀，然后通过不同的造粒工艺制成一定形状的吸附剂，如中国专利文献cn 110743516 a、cn 112313006 a、cn 108722372a等。另一种是通过高分子聚合反应，将粉体吸附剂附载在具有一定三维网状结构的材料上，得到球形或不规则颗粒状的吸附剂，如专利文献us4221767、cn 108854996 a、cn 116237026 a、cn 115739045a。尽管当前各种各样的造粒方法解决了固液难分离，提高了流动性，降低了溶损和渗透压问题。但部分粘合剂亲水性差，导致吸附活性位点降低；或是造粒成型后颗粒大，比表面积小，导致吸附速率慢；或是聚合负载的粉体少，导致吸附效果不好；或是粘合、负载不牢固，导致粉体脱落。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于现有锂吸附剂造粒后存在的问题，从而提供一种球形提锂吸附剂及其制备方法。

2、为此，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种球形提锂吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将稳定剂加入到分散介质中，加热搅拌混合均匀，配成油相；

5、s2：将单体、交联剂、惰性溶剂、碱性催化剂、锂吸附剂混合配成水相，进行预聚合；

6、s3：将水相与油相混合后并通过反向悬浮进一步的聚合与老化，制得所述球形提锂吸附剂。

7、进一步的，所述有机稳定剂包括失水山梨醇脂肪酸酯(span)、聚山梨酯(tween)、十六烷基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、十二烷基磺酸钠、油醇中的至少一种；

8、所述无机稳定剂包括碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉至少其中的一种；

9、所述有机稳定剂和无机稳定剂的质量比为(1-2):(1-5)；

10、优选的，所述稳定剂为油醇、十六烷基磷酸单酯和碳酸钙的混合，其质量比为(2-4):(0.5-2):(5-30)。

11、所述分散介质的沸点＞75℃，包括烷烃、环烷烃、芳香烃、汽油、食用油、硅油、透平油、液蜡中的至少一种；

12、优选的，所述分散介质为透平油。

13、单体为单苯酚、单甲基取代苯酚、二甲基取代苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、取代二苯酚、萘酚中的至少一种；

14、优选的，所述单体为邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚的混合，其质量比为(18-12):(9-4):(3-1)。

15、所述交联剂为多聚甲醛、不超过5个碳原子的脂肪醛、糠醛、苯甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、水杨醛中的至少一种；

16、优选的，所述交联剂为对苯二甲醛；

17、所述惰性溶剂为水、1,4-丁二醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇中的至少一种；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、氢氧化钙、乙胺、三乙胺、六亚甲基四胺中的至少一种；

18、优选的，所述惰性溶剂为水和1,4-丁二醇的混合，其质量比为1:(3-9)；

19、所述碱性催化剂为三乙胺。

20、所述锂吸附剂为锰系、铝系、钛系、冠醚类粉体吸附剂，粉体粒径≤20μm；

21、进一步的，稳定剂和单体质量比为(1-12):40，分散介质与单体、锂吸附剂质量比为(10-15):1:4，优选的为(12-14):1:4；

22、单体与交联剂的质量比为(2-15):5，单体与碱性催化剂的质量比为50:(1-5)；

23、单体与惰性溶剂的质量比为1:(2-8)。

24、进一步的，步骤s1中的加热温度为45℃-75℃；

25、所述步骤s2中的预聚合温度为45℃-75℃，时间为2-4h；

26、所述步骤s3中的聚合温度为65℃-85℃，时间为2-6h，老化温度85℃-130℃，时间为2h-4h；

27、本发明还提供一种球形提锂吸附剂，由上述制备方法制得。

28、本发明技术方案，具有如下优点：

29、(1)本发明造粒成型后的球形提锂吸附剂具有良好的亲水性，吸附活性位点与li+接触快，吸附速率快(动态柱吸附可在4bv内达到吸附平衡)，吸附容量高(最高可达到12mg/g)。本发明制备的球形锂吸附剂球形度高(球形度≥0.98)，机械强度好(磨后圆球率>93％)，球形锂吸附剂不易破碎，床压低，解决了树脂柱的堵塞问题，延长了吸附剂的使用寿命。与现有吸附剂颗粒相比，本发明的球形吸附剂粒径小(≤1mm)，具有更稳定的三维网状空间结构，粉末状的吸附剂不易流失；能够直接应用于工业大规模生产，具有广阔的工业化应用前景。

30、(2)本发明采用特定的原料制备球形提锂吸附剂，并采取了分别制备油相和水相，然后将两者混合采用反向悬浮聚合的工艺，成功制备了具有众多酚羟基含量的氢键型酚醛树脂基球形提锂吸附剂，更有利于提高氢键型吸附剂的极性。而且，本发明还采用了有机稳定剂和无机稳定剂相混合的方法，其成球率高，球形度好，不会出现粘球的现象。

31、(3)本发明在球形提锂吸附剂的制备中，不需要额外添加具有毒性的固化剂和致孔剂，减少了在制备和使用时对环境的污染，同时也降低了成本。采用本发明技术方案制得的球形提锂吸附剂，由于分子结构中存在着高度发达的交联结构，这些交联结构(酚醛树脂)使其具有优异的机械性能、热稳定性和耐化学腐蚀性。因此在使用时不会出现挤压变形与抱团结块现象。