核壳型微波催化剂用于催化分解硫化氢的方法及其催化剂

本发明属于催化剂，具体涉及一种核壳型微波催化剂用于催化分解硫化氢的方法及其催化剂。

背景技术：

1、h2s是一种具有毒性和强腐蚀性的污染气体，主要来源有自然存在、石油冶炼、天然气加工以及煤的气化等。工业上，h2s主要通过克劳斯工艺处理，而该工艺使得h2s不完全氧化生成so2和水，并且反应温度极高(＞1300k)。

2、将h2s直接分解生成h2和s，是一种可持续且高效的硫化氢直接分解技术，目前，h2s直接分解反应面临着两大难题：1、热力学上，h2s直接分解反应受到热力学平衡限制的，即使在高达1000℃的温度下，h2s的转化率也非常低(在1010℃和1130℃时的转化率分别只有20％和30％)；2、动力学上、h2s直接分解反应动力学迟缓，表观活化能高达495.62kj/mol。因此找到一种合适的催化剂来直接高效分解硫化氢是实现h2s低温高效直接分解的关键。

3、chen等人发明了一种mo2c-tio2微波催化剂用于硫化氢的直接分解，其中mo2c是用程序升温法制备得到，过程繁琐而且得到的h2s转化率在550℃时为48％，在600℃时为66.4％，在650℃时为84％，在700℃时为87.1％，在750℃时为90.3％。他们还发明了一种monx@sio2微波催化剂用于硫化氢的直接分解，在700℃时硫化氢转化率为92.1％。zhu等人制备了mo2c@bn微波催化剂应用于硫化氢直接分解反应，最好的mo2c@bn-1000催化剂在600℃时硫化氢转化率为76.2％。由于硫化氢直接分解反应存在严重的热力学平衡限制，以上微波催化剂用于硫化氢直接分解反应，在600℃以下低温时催化活性不高。因此，仍需要开发新的催化剂以进一步提高在600℃以下低温时催化活性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提高一种使用新型核壳型微波催化剂在微波条件下能够直接催化硫化氢分解生成氢气和硫磺，在较低温度下具有高转化率，且催化剂在使用过程中能长时间保持较高的活性，具有好的稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种核壳型微波催化剂用于催化分解硫化氢的方法，所述方法包括使用所述核壳型微波催化剂在微波条件下直接催化硫化氢分解生成氢气和硫磺，所述核壳型催化剂包括ce-mo2c核结构和包覆在所述ce-mo2c核结构外侧的wo3壳结构，表示为ce-mo2c@wo3催化剂。

3、在一种具体的实施方式中，所述ce-mo2c@wo3催化剂采用以下方法制备：

4、步骤(1)、通过金属掺杂和有机无机杂化法制备得到粉末状的ce-mo2c；

5、步骤(2)、以粉末状的ce-mo2c为原料，制备两组相同的ce-mo2c溶液，然后向其中一组ce-mo2c溶液中加入偏钨酸和盐酸并混合均匀得到第一混合液，及向另一组ce-mo2c溶液中加入偏钨酸并混合均匀得到第二混合液；

6、步骤(3)、分别对第一混合液和第二混合液进行预设处理，得到第一前驱体和第二前驱体，其中，所述预设处理包括依次进行的固液分离、清洗和干燥；

7、步骤(4)、将所述第一前驱体和第二前驱体分别装入两个磁舟中并置于管式炉，在含氮元素气氛和预设煅烧条件下进行煅烧，得到所述ce-mo2c@wo3催化剂，其中，装入第一前驱体的磁舟置于装入第二前驱体的磁舟的前侧。

8、在一种具体的实施方式中，所述步骤(1)包括：

9、使钼酸铵、对苯二胺和铈盐与第一分散剂混合后，在30～80℃及搅拌状态下发生胺沉淀反应，反应完成后得到包括胺沉淀的反应液；

10、使包括胺沉淀的反应液经固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到粉末状的ce-mo2c。

11、在一种具体的实施方式中，所述铈盐为硝酸铈，硝酸铈中铈元素与钼酸铵中的钼元素的质量比1:(10～20)，钼酸铵和对苯二胺的摩尔比为1:(0.5～10)；所述第一分散剂包括盐酸和水，且所述盐酸和水的体积比为1：(0.1～200)。

12、在一种具体的实施方式中，所述ce-mo2c溶液的获取方法为：将所述粉末状的ce-mo2c分散于第二分散剂中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，再经超声和搅拌处理，得到所述ce-mo2c溶液，其中，所述第二分散剂包括无水乙醇和水，所述无水乙醇和水的体积比为1：(1～10)。

13、在一种具体的实施方式中，第一混合液和第二混合液中的偏钨酸中的钨元素和掺铈碳化钼中的钼元素的原子摩尔比为1:(0.5～2)。

14、在一种具体的实施方式中，所述步骤(4)中，含氮元素气氛为氮气和氨气中的一种或者两种的混合气，所述预设煅烧条件包括煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为3～6h。

15、在一种具体的实施方式中，微波条件下催化硫化氢直接分解的反应温度为400～600℃，优选为450～550℃。

16、本发明还提供一种核壳型微波催化剂的制备方法，所述核壳型催化剂包括ce-mo2c核结构和包覆在所述ce-mo2c核结构外侧的wo3壳结构，表示为ce-mo2c@wo3催化剂，所述制备方法包括如下步骤：

17、步骤(1)、通过金属掺杂和有机无机杂化法制备得到粉末状的ce-mo2c；

18、步骤(2)、以粉末状的ce-mo2c为原料，制备两组相同的ce-mo2c溶液，然后向其中一组ce-mo2c溶液中加入偏钨酸和盐酸并混合均匀得到第一混合液，及向另一组ce-mo2c溶液中加入偏钨酸并混合均匀得到第二混合液；

19、步骤(3)、分别对第一混合液和第二混合液进行预设处理，得到第一前驱体和第二前驱体，其中，所述预设处理包括依次进行的固液分离、清洗和干燥；

20、步骤(4)、将所述第一前驱体和第二前驱体分别装入两个磁舟中并置于管式炉，在含氮元素气氛和预设煅烧条件下进行煅烧，得到所述ce-mo2c@wo3催化剂，其中，装入第一前驱体的磁舟置于装入第二前驱体的磁舟的前侧。

21、本发明还提供一种核壳型微波催化剂，所述核壳型微波催化剂采用上文所述的制备方法制备得到。

22、本发明的有益效果至少包括：

23、一、本发明中的核壳型催化剂ce-mo2c@wo3在微波条件下催化硫化氢直接分解为氢气和硫磺时，表现有良好的催化活性和稳定性，床层温度控制在500℃时，硫化氢的转化率可以达到87.61％，且在400min后依然保持很好的活性，未出现明显的失活现象，稳定性高。

24、二、本发明制备核壳型催化剂ce-mo2c@wo3时，通过将第一前驱体和第二前驱体一起煅烧，第一前驱体用于提供钨酸环境，使热稳定和化学稳定的wo3能够较好包覆在ce-mo2c表层上形成核壳型结构，与非壳型催化剂ce-mo2c相比，不但提高了较低反应温度(450～600℃)下的转化率，同时还大大提高了催化剂的反应稳定性。

25、三、本发明提供的核壳型催化剂ce-mo2c@wo3原料易得，制备成本低，吸波性能好，且能够在较低的反应温度下实现硫化氢的高效直接分解。