一种具有光芬顿催化性能的二氧化钛和普鲁士蓝异质结光催化剂的制备方法和应用

本发明属于光催化，具体涉及一种具有光芬顿催化性能的二氧化钛和普鲁士蓝异质结光催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、当前，不同来源的残留染料是造成水污染的主要原因之一，如纺织工业、造纸和纸浆工业，染料工业，制革工业和工艺漂白工业等。其中，有些染料由于具有复杂的分子结构，能够抗光降解和生物降解，因而在水中难以被分解，会长期残留在自然水资源中。因此，残留染料对环境和公共健康构成了严重的威胁，会危害到动物和人类的健康。此外，它们还能吸收和反射进入水中的光，从而阻碍水生物的光合作用，对水生物也具有严重的危害作用。为此，在染料废水排入河流和海水之前，必须对染料废水进行处理。目前人们已经开发了各种技术来去除水中的染料，如吸附、沉淀、过滤、生物降解、电化学氧化、芬顿、光催化等。其中，光芬顿催化具有反应条件温和，选择性低，绿色环保等优点，而且克服了传统芬顿反应中需要额外加过氧化氢，反应要求的ph值范围窄，fe3+难以回收和分离等问题，因此受到了广泛的关注。

2、二氧化钛(tio2)因具有光催化活性、良好的稳定性和环境友好等特点已被广泛用做光催化剂。然而，二氧化钛的电子和空穴复合严重，而且只能吸收紫外光，在黑暗和可见光下没有或很少产生电子-空穴对，导致其作为光催化剂的实际应用受到了严重制约。为了克服上述不足，人们运用各种方法对二氧化钛进行改性，如元素掺杂、形态工程、构建异质结，负载过渡金属或光催化剂等。但仍存在适用ph值范围窄，fe3+难以回收、降解效率提高不显著等问题。其中，含[fe3+(cn)6]3-化学结构的普鲁士蓝类似物(pba)具有良好的化学稳定性和可调金属位点的通用性。此外，普鲁士蓝类似物可以用作生成过氧化氢的催化剂。然而，目前尚未有利用含[fe3+(cn)6]3-化学结构的普鲁士蓝类似物修饰二氧化钛，以使其能够通过光芬顿催化反应高效降解染料的报道。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种具有光芬顿催化性能的二氧化钛和普鲁士蓝异质结(tio2/pba)光催化剂的制备方法，获得的tio2/pba光催化剂具有高效的光降解染料性能，而且制备工艺简单，材料成本低，光催化剂易回收，解决了tio2载流子复合率高以及传统芬顿反应中需要额外加过氧化氢，反应要求的ph值范围窄，fe3+难以回收等问题。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明提供了一种二氧化钛和普鲁士蓝异质结光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、s1、将乙酰丙酮加入乙二胺四乙酸二钠溶液中，冰浴条件下搅拌均匀且冰浴温度稳定后再加入钛酸四丁酯，再次搅拌后往所得溶液投入钛网进行水热反应，反应后经洗涤干燥和退火后得到二氧化钛纳米棒；

5、s2、在含钴盐、铁氰化物和钾盐的溶液中通过循环伏安法于步骤s1生长了二氧化钛纳米棒的钛网上电化学沉积普鲁士蓝，即获得二氧化钛/普鲁士蓝异质结光催化剂(tio2/co-pba)，所述钴盐、铁氰化物、钾盐的浓度分别为0.1-1mm、0.1-1mm、0.01-0.1m。

6、优选地，步骤s2中，在含钴盐、镍盐、铁氰化物和钾盐的溶液中通过循环伏安法于步骤s1生长了二氧化钛纳米棒的钛网上电化学沉积普鲁士蓝，所述钴盐、镍盐、铁氰化物、钾盐的浓度分别为0.1-1mm、0.1-1mm、0.1-1mm、0.01-0.1m。制得的tio2/coni-pba相比tio2/co-pba，光降解性能明显提高，即在tio2和coni-pba之间构建异质结可以进一步提升染料的光催化降解性能。

7、优选地，步骤s2中，在含钴盐、镍盐、铁盐、铁氰化物和钾盐的溶液中通过循环伏安法于步骤s1生长了二氧化钛纳米棒的钛网上电化学沉积普鲁士蓝，所述钴盐、镍盐、铁盐、铁氰化物、钾盐的浓度分别为0.1-1mm、0.1-1mm、0.1-1mm、0.1-1mm、0.01-0.1m。制得的tio2/conife-pba相比tio2/coni-pba，光降解性能进一步显著提高，即在tio2和conife-pba之间构建异质结可以更进一步提升染料的光催化降解性能。

8、本发明先以乙二胺四乙酸二钠、乙酰丙酮和钛酸四丁酯为原料，通过水热反应和煅烧退火在钛网生长二氧化钛(tio2)纳米棒，然后通过循环伏安法在上述钛网上电化学沉积普鲁士蓝(co-pba或coni-pba或conife-pba)，即获得二氧化钛/普鲁士蓝异质结光催化剂。本发明方法制备工艺简单，材料成本低，且制得的光催化剂易回收。

9、优选地，步骤s1中，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为0.01-0.5m，所述乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二钠溶液和钛酸四丁酯的体积比为1-10ml：10-100ml：100-1000ul。

10、优选地，步骤s1中，所述水热反应的温度为150-300℃，时间为4-24h。

11、优选地，步骤s1中，所述退火的温度为300-800℃，时间为1-12h。

12、优选地，步骤s2中，循环伏安法电化学沉积普鲁士蓝的电位范围为-5-5v(vs.sce)，扫描速率为10-100mv/s，沉积圈数为10-100圈。

13、优选地，步骤s1中，加入钛酸四丁酯后再次搅拌的时间为0.5-1h，搅拌的转速为300-500rpm/min。

14、本发明第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化钛和普鲁士蓝异质结光催化剂。

15、本发明第三方面提供了第二方面所述的二氧化钛和普鲁士蓝异质结光催化剂在催化降解染料中的应用。

16、本发明用普鲁士蓝类似物与二氧化钛构建异质结可加快电荷转移速率，提高电荷分离率以及光催化过程中生成过氧化氢的产量。同时，二氧化钛产生的电子被普鲁士蓝类似物中的fe3+捕获，从而提高电荷分离,fe3+被还原生成的fe2+与过氧化氢反应生成强氧化性的羟基自由基，最终达到高效降解染料的目的。此外，本发明将光催化材料生长在钛网上，以解决在海水中粉末型催化剂无法回收的问题。因此，本发明制备的二氧化钛和普鲁士蓝异质结光催化剂有望应用于处理染料废水。

17、优选地，所述染料包括(但不限于)甲基橙(mo)。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、本发明公开了一种二氧化钛和普鲁士蓝异质结光催化剂的制备方法，先通过水热反应在钛网上生长tio2纳米棒，再通过循环伏安法沉积co-pba或coni-pba或conife-pba，制备得到一种tio2/pba光催化剂。将该光催化剂应用于光芬顿催化降解染料时，tio2/pba中的fe3+会捕捉tio2产生的光生电子，有利于电子-空穴分离。同时，光芬顿反应解决了传统均相芬顿反应中存在ph值限制、fe3+回收困难、需额外添加过氧化氢等问题。而且，tio2/pba作为产生过氧化氢的催化剂，增加了光催化过程中过氧化氢的产量，有利于光芬顿反应的发生。此外，本发明将光催化材料生长在钛网上，可解决在海水中进行光降解反应时粉末型催化剂无法回收的问题。

20、因此，通过本发明方法获得的tio2/pba光催化剂具有高效的光降解染料性能，并且制备过程的反应条件温和，制备周期短。可见，本发明的tio2/pba光催化剂有望被应用到染料废水处理领域，具有广阔的应用前景。