一种热退火四方金属纳米复合材料及其制备方法和应用

本发明属于材料制备和环境保护，具体涉及一种热退火四方金属纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业化有助于提高生产力和方便获得基本商品和服务，但将原材料加工成成品会产生大量废物，这些废物中包含一些有毒的废物。如果不对有毒的废物进行预处理，会对环境尤其是水体造成影响。据估计，在水生生态系统中已检测到来自石化、农产工业、纺织、制药和个人护理产品的900多种新污染物。其中，纺织和染料行业被认为是水污染的主要来源，因为纺织和纸张加工所需的染料丰富且广谱。合成染料存在不易生物降解、具有生物累积能力和对生物体的致癌作用等问题，对人体健康和环境存在较大的影响，因此需要对染料进行处理。

2、目前，废水的处理方法主要有光解、生物降解、化学沉淀、沉淀、过滤、吸附、催化、电化学还原和离子交换等，通过上述方法将染料螯合或矿化为氧化最终产物。由于染料的复杂性和结构多样性，现有的染料废水处理方法均具有一定的局限性。如成本较低的生物学方法处理效率受到一定限制，且对环境有一定的要求；膜分离法的分离效率高但运行成本较高，存在膜的堵塞与更换问题；氧化法转化率高，但其成本高昂，操作复杂；电化学法处理效率可控且高，但存在耗能大，设备需维护的问题。通过催化处理被认为完全去除和矿化有机和无机污染物，特别是从废水中去除和矿化的有效、可靠和成本效益高的工具，它基于原位产生具有显性和非选择性能力的自由电子或强氧化自由基，将有毒物质转化为无毒性或者低毒性物质来从而消除废水中的污染物。但是，目前的催化剂催化消耗时间长、催化效率低、催化降解染料种类单一。因此，需要提供一种能够高效、快速及促进多种染料在稳定条件下催化后变色的催化剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种热退火四方金属纳米复合材料及其制备方法和应用；本发明以二甲基甲酰胺(dmf)为配体，采用溶剂热法合成了四方金属纳米复合材料qmnc，然后将四方金属纳米复合材料qmnc煅烧得到热退火四方金属纳米复合材料qmnc@600；所述qmnc@600为不规则球形结构，球形外表面有孔；所述热退火四方金属纳米复合材料粒径为300-350nm，表面积为40-45m2/g，平均孔径为20-25nm，孔体积0.30-0.35cm3/g；所述qmnc@600对于处理浓度为10～100mg/l的染料具有极好的效果，脱色率能够达到94％以上，色泽度能降至60-90倍，具有很好的工业实用性。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术手段：

3、本发明首先提供了一种热退火四方金属纳米复合材料，所述热退火四方金属纳米复合材料呈不规则球形结构，球形外表面有孔；所述热退火四方金属纳米复合材料粒径为300-350nm，表面积为40-45m2/g，平均孔径为20-25nm，孔体积0.30-0.35cm3/g。

4、本发明还提供了上述热退火四方金属纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

5、(1)四方金属纳米复合材料qmnc的制备；

6、将钴、铬、铁、镍源溶解于金属有机配体溶剂中，得到含有四种金属溶液的溶液a；将苯-1，3，5-三羧酸溶解于金属有机配体溶剂中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀后进行溶剂热反应，反应结束后洗涤、离心、干燥得到四方金属纳米复合材料qmnc；

7、(2)热退火四方金属纳米复合材料：

8、将四方金属纳米复合材料qmnc在高温下煅烧，煅烧结束后得到热退火四方金属纳米复合材料qmnc@600。

9、优选地，步骤(1)中，所述钴源包括硝酸钴及其六水合物(硝酸钴和co(no3)2·6h2o)；

10、所述铬源包括氯化铬及其六水合物(crcl3和crcl3·6h2o)；

11、所述铁源包括氯化铁及其三水合物(fecl3和fecl3·6h2o)；

12、所述镍源包括醋酸镍及其四水合物(ni(ch3coo)2和ni(ch3coo)2·4h2o)。

13、优选地，步骤(1)溶液a中，所述钴源、铬源、铁源和镍源的摩尔比为1:1:1:1；所述钴源、铬源、铁源和镍源的浓度为5-10mm；

14、所述溶液b中，苯-1，3，5-三羧酸的终浓度为100-200mm。

15、优选地，步骤(1)中，所述金属有机配体溶剂中，金属有机配体包括二甲基甲酰胺。

16、优选地，步骤(1)中，所述溶液a和溶液b的体积比为2:1。

17、优选地，步骤(1)中，所述溶剂热反应的条件为：在180℃下高压蒸汽反应15-20小时。

18、优选地，步骤(2)中，四方金属纳米复合材料qmnc以2℃/分钟的稳定速率逐渐加热至300℃，然后以5℃/分钟的速率加热至600℃，加热时间5小时。

19、本发明还提供了上述热退火四方金属纳米复合材料在吸附染料中的应用。

20、优选地，所述染料包括考马斯亮蓝(cbb)、甲基橙(mo)、allura红(ar)、结晶紫(cv)和孔雀绿(mg)的一种或多种。

21、优选地，将吸附染料后的热退火四方金属纳米复合材料离心或磁铁吸附后在40-60℃下干燥1-2小时，用乙醇洗涤，然后用蒸馏水冲洗，在70℃下干燥1小时，进行更新，用于下一个催化循环。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

23、(1)本发明所制备的热退火四方金属纳米复合材料是由镍作为节点和二甲基甲酰胺作为连接体的共轭合成的有序配位材料。所述热退火四方金属纳米复合材料中存在第一行过渡金属(cr、fe、ni、co)，其具有不同的配位化学性质，能够耐受多种有机连接器。所述热退火四方金属纳米复合材料氧化态数量可变，丰度高、成本低、毒性低和易于制备。

24、(2)本发明所述热退火四方金属纳米复合材料中，cr作为多元金属纳米复合物合成中的元素，减少退火过程中的烧结，同时提高纳米复合材料的腐蚀稳定性和催化性能。cr在氧化态上具有可变性，与某些金属如铈(ce)相互作用增加晶格氧的比例，改善其催化性能。在杂化纳米复合材料中，cr和具有相似氧化性能的阳离子金属之间的相互作用可以通过加速材料的氧化还原循环来显著提高催化性能，从而提高催化速率。钴(co)与fe一样，通过类fenton氧化还原系统或光催化系统表现出可靠的催化性能，能够改变氧化态并分解氧化剂以产生反应性物种，具有降解污染物的能力。镍(ni)金属被掺杂到混合金属纳米复合材料中，作为捕获电子的助催化剂，限制电子-空穴复合的可能性，产生额外的反应位点以增强材料功能。ni作为掺杂剂在混合纳米复合材料中产生表面缺陷，促进电荷在mmnc晶格中的分离和传输，导致更高的灵敏度。此外，ni还作为催化中心，通过增加催化剂表面的氧含量来促进氧化反应，这是在伪芬顿反应中形成烷氧基的关键。qmnc@600由于同一复合物内活性位点的差异，允许功能多样性和作用于不同底物的能力，以及为不同靶标产生不同形式自由基的能力。

25、(3)本发明所述热退火四方金属纳米复合材料中，有机配体没有广泛参与催化过程，而是限制了数量和活性位点的可用性，因此通过合成后热退火来微调合成的纳米复合材料的催化性能，qmnc@600中配体被分解，只留下目标金属，从而提高氧化剂(h2o2)对活性位点的可及性，以增强自由基的产生。因此qmnc@600具有高催化性能，该催化剂具有均匀的催化位点分布和改善的孔隙率，同时对氧化剂(h2o2)具有更高的选择性。

26、(4)本发明中所用qmnc@600材料对于处理浓度为10～100mg/l的马考斯亮蓝(cbb)、甲基橙(mo)、allura红(ar)、结晶紫(cv)和孔雀绿(mg)的单一或者混合染料具有极好的效果，经本发明处理过的染料，滤液的浓度和色泽度明显降低，其中脱色率部分能够达到94％以上，色泽度能降至60～90倍。

27、本发明所述qmnc@600材料具有可以重复多次使用，重复实用性好。吸附染料的qmnc@600可通过用乙醇洗涤，然后在使用前在60-100℃下干燥，在每个循环后进行更新，可重复使用，属于绿色环保的污水处理材料。

28、(5)本发明所述qmnc@600材料具有快速、去除率高、去除能力强、去除多种染料的能力。与传统材料相比，使得qmnc@600材料无须经过活化及预处理便可直接用于染料的催化脱色中去，解决传统吸附剂繁琐的预处理工段，降低废水处理运行成本。