一种铝基凝胶材料及其制备方法和应用

本发明属于水解制氢，具体涉及一种铝基凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，人类过度使用煤、石油、天然气等化石能源，这不仅使得有限的化石能源面临资源短缺的危机，还对地球上的生态环境造成了巨大的破坏，因此世界各国研究人员不断探索更加清洁的新能源，比如氢能、太阳能、潮汐能、风能、地热能等新能源。

2、在“双碳”的时代背景下，氢能作为一种零碳排放量的新能源，其燃烧性能优异，产热值高，无毒，无污染，因此受到能源领域工作者的青睐，其制备、储存和终端应用则是当前的研究热点之一。

3、在众多制氢方法中，因为成本低、转化效率高、污染小等优点，金属基材料制氢，特别是铝水解制氢受到广泛关注。然而金属铝活性很强，在空气中容易与氧气反应，在表面形成一层致密的氧化层，这使得铝水解反应难以发生，同时其水解产物附在表面也会阻碍水解反应继续进行。目前，已经报道很多铝合金材料用于水解制氢，但是均存在铝水反应速率过快，反应瞬间放出大量热量等问题，导致反应过程中存在安全隐患。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铝基凝胶材料及其制备方法和应用，本发明中的铝基凝胶材料在用于水解制氢时，反应速率可控，极大地提高了铝水反应过程的安全性，并且具有较高的产氢量。

2、在第一方面，本发明提供了一种铝基凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：将铝基复合材料分散于含有聚乙烯醇的有机溶液中，得到第一混合液；第一混合液经过静置处理后得到铝基凝胶材料，或者第一混合液依次经交联反应和静置处理后得到铝基凝胶材料；其中，以质量百分数计，铝基复合材料包含如下组分：al 68％～81％(例如可以为68％、71％、74％、78.9％、81％或该范围内的其他数值)、ga 1％～2％(例如可以为1％、1.3％、1.5％、1.7％、2％或该范围内的其他数值)、in 1％～2％(例如可以为1％、1.3％、1.5％、1.7％、2％或该范围内的其他数值)、sn 2％～4％(例如可以为2％、2.5％、3％、3.4％、4％或该范围内的其他数值)、nacl 8％～10％(例如可以为8％、8.5％、9％、9.5％、10％或该范围内的其他数值)、g-c3n4 3％～20％(例如可以为3％、4.8％、6％、12％、20％或该范围内的其他数值)。

3、本发明提供的制备方法中，采用聚乙烯醇(pva)有机溶液体系作为载体，负载铝基复合材料，得到铝基凝胶材料。在该制备方法中，例如可以直接采用物理方法，将第一混合液进行静置处理后直接得到铝基凝胶材料；也可以采用化学方法，将第一混合液依次经交联反应和静置处理后得到铝基凝胶材料。将该铝基凝胶材料应用于水解制氢时，该材料铝水反应速率可控，并且具有较好的产氢量。

4、在一些实施方案中，含有聚乙烯醇的有机溶液的制备包括：将聚乙烯醇加入到有机溶液中，在温度为80-150℃(例如可以为80℃、100℃、120℃、150℃或该范围内的其他数值)下，搅拌0.5-2h(例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h或该范围内的其他数值)，得到含有聚乙烯醇的有机溶液。

5、在一些实施方案中，将铝基复合材料分散于含有聚乙烯醇的有机溶液中可以采用手动搅拌或者磁搅拌的方法进行。

6、在一些实施方案中，在含有聚乙烯醇的有机溶液中，有机溶液选自二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，聚乙烯醇的质量浓度为1％～13％(例如可以为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％或该范围内的其他数值)。

7、在一些优选的实施方案中，聚乙烯醇的质量浓度为5％～9％。

8、在一些实施方案中，在第一混合液的制备过程中，铝基复合材料的质量占有机溶液质量的30％～70％(例如可以为30％、40％、50％、60％、70％或该范围内的其他数值)。

9、在一些优选的实施方案中，铝基复合材料的质量占有机溶液质量的60％～70％。

10、在一些实施方案中，在第一混合液经过静置处理后得到铝基凝胶材料的步骤中，静置处理的温度为10～30℃(例如可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或该范围内的其他数值)，时间为12～36h(例如可以为12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h或该范围内的其他数值)。

11、在一些实施方案中，在第一混合液依次经交联反应和静置处理后得到铝基凝胶材料的步骤中，静置处理的温度为10～30℃(例如可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或该范围内的其他数值)，时间为4～24h(例如可以为4h、8h、12h、16h、20h、24h或该范围内的其他数值)。

12、在一些实施方案中，在第一混合液依次经交联反应和静置处理后得到铝基凝胶材料的步骤中，交联反应中使用的化学交联剂为硼氢盐或硼砂；并且化学交联剂的加入量占含有聚乙烯醇的有机溶液质量的0.5～5％(例如可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或该范围内的其他数值)。

13、在一些优选的实施方案中，化学交联剂的加入量占含有聚乙烯醇的有机溶液质量的1～3％。

14、在一些实施方案中，硼氢盐选自硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。

15、本发明中，发明人研究发现，硼氢盐在具有交联作用的同时，还具有产氢作用，能进一步提高产氢量。

16、在一些实施方案中，在得到第一混合液后，还包括将第一混合液加入模具中；其中，所述模具的内径为φ10-φ20mm(例如可以为φ10mm、φ15mm、φ20mm或该范围内的其他数值)，深度为4～10mm(例如可以为4mm、6mm、8mm、10mm或该范围内的其他数值)。

17、本发明中，发明人研究发现，模具的深度对制备得到的铝基凝胶材料的性能有着重要影响，当深度增大时，制备得到的铝基凝胶材料的产氢速率更加稳定可控。

18、在第二方面，本发明提供了一种利用上述任一项制备方法制备得到的铝基凝胶材料。

19、在第三方面，本发明提供了上述铝基凝胶材料在水解制氢气中的应用。

20、本发明提供的应用中，发明人研究发现，该铝基凝胶材料具有较高的储氢能力。通常地，材料的储氢能力可表示为向终端应用系统输送的氢气的可用量除以整个储存系统的总质量/体积，该储存系统包括所有储存的氢气、介质、反应剂(如水解系统内的水)和系统组件。目前，金属铝及其合金用于水解制氢时，水解系统中常常采用过量的水，这导致了材料的质量/体积储氢密度较低，然而如果减少水解体系中的水量，水解系统会出现散热困难、气压不稳等问题，甚至出现喷粉的现象，在影响安全性的同时，铝及其合金会附着在反应容器内壁上，难以完全反应。而本发明中制备得到的铝基凝胶材料用于水解产氢时，水解体系中仅仅需要加入少量的水，也能在实现产氢速率可控的同时，得到较高的氢气产量。

21、本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过将铝基复合材料分散于含有聚乙烯醇的有机溶液中，进一步交联得到负载铝基复合材料的有机铝基凝胶材料；将该材料用于水解制氢气时，该材料与水接触，根据“溶剂交换”原理，水从铝基凝胶四周缓慢进入凝胶内部，将凝胶内原有的有机溶剂交换出来，凝胶内的铝基复合材料遇水开始反应，该过程能够在不影响铝基复合材料的产氢率的同时很好的控制铝水反应速率，另外，还具有成本低、操作简单、能够实现工业化等优势。