一种复合整体式催化氧化除氨催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明具体涉及一种复合整体式催化氧化除氨催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、含氨废气的主要来源是烟气scr脱硝过程中的未转化氨的逃逸，以及化肥制造、生物质燃烧、畜牧养殖等多个行业。采用低温(＜300℃)的nh3催化氧化方法(nh3-sco)，通过氧化反应将nh3转化为无害的n2而从废气中除去，此方法具有简单、高效、稳定及高选择性的特点，适合去除不同浓度的氨，是一种比较经济实用的工业废气净化除氨处理方案。

3、nh3-sco催化剂的主要问题在于如何提高nh3转化率和产物中n2的选择性，减少nox副产物的产生。

4、申请号为202110657720.5的中国专利采用ssz-13分子筛经过铜锰离子交换、碱式碳酸铜和碳酸锰加磷酸铝溶胶捏合挤条、乙酸水溶液浸渍，最后经干燥、焙烧处理，得到nh3-sco催化剂，可在150～300℃和气时空速30～2000hr-1条件下，利用气流中所含体积含量5％以上的o2，将nh3处理到≤10mg/m3的水平，nox的副产量在20mg/m3以内。虽然此催化剂具有较为优良的氨催化氧化性能，但条状催化剂床层的气体阻力较大，不适用于处理量大的锅炉烟气处理环境。

5、申请号为200810103870.6的中国专利披露的低温氨选择性氧化催化剂有多孔性无机氧化物载体、活性组分银和助剂组分铈三部分组成，该催化剂在160℃以上温度条件对俺的转化率可达100％，n2选择性接近80％。该催化剂虽具有较好的性能，但活性组分采用贵金属银，造成催化剂的成本较高，限制了其大规模应用。

技术实现思路

1、鉴于氨催化氧化催化剂的研究现状，本技术提出一种复合整体式催化剂，采用蜂窝式载体，其规整孔道结构有利于降低催化剂床层的气体阻力，且该载体具有很高的强度。使用离子交换树脂与铜、锰等可溶性金属盐溶液进行离子交换，可以达到很高的金属交换量。离子交换树脂有一定的交联度，干燥粉碎至微米级颗粒后，在粘结助剂瓜尔胶、卡拉胶、黄原胶的作用下，粘结在蜂窝载体的孔道表面，升温后可通过形变，在表面张力作用下铺展成一层均匀的涂层，再经热解炭化，离子交换树脂的有机骨架材料转变为多孔炭材料，交换的金属离子发生还原变为金属单质颗粒，且这些金属颗粒被炭材料分隔，避免其团聚形成更大的颗粒。

2、最终制备得到的蜂窝式整体催化剂为堇青石蜂窝载体和含有高分散度金属颗粒炭材料涂层的复合式催化剂，具备高强度、低气体阻力、高比表面积、高金属分散度的特点，具有较高的氨催化氧化活性，可用于各种废气的脱氨处理。

3、本发明采用的技术方案具体如下：

4、在本发明的第一个方面，提供一种复合整体式催化氧化除氨(nh3-sco)催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

5、将铜、锰的水溶性盐配制成混合溶液，与阳离子交换树脂进行离子交换，获得金属离子型的离子交换树脂；

6、所述金属离子型的离子交换树脂经干燥、粉碎后，与助剂混合配置成悬浊液；

7、将堇青石蜂窝催化剂载体浸渍在所述悬浊液中，静置；

8、将静置后的堇青石蜂窝催化剂载体除水、高温焙烧和水蒸汽活化，获得复合整体式催化氧化除氨催化剂。

9、优选的，所述铜、锰的水溶性盐包括但不限于硝酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐和草酸盐等。

10、进一步优选的，所述铜、锰的水溶性盐形式为硝酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。

11、优选的，所述混合溶液中，铜离子的浓度为0.1-0.5mol/l，锰离子的浓度为0.05-0.3mol/l。混合溶液中，铜、锰离子的浓度需在一定范围内保持固定的比例，以便于与离子交换树脂进行离子交换后，保证一定的交换量，使最终催化剂中活性金属组分的含量满足催化氨氧化反应的要求。

12、进一步优选的，所述混合溶液中，铜离子的浓度为0.2mol/l，锰离子的浓度为0.1mol/l。

13、优选的，所述阳离子交换树脂包括但不限于苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂和酚醛阳离子交换树脂等。

14、优选的，所述混合溶液与阳离子交换树脂的用量比例为200-1000ml混合溶液：50-100g阳离子交换树脂。

15、进一步优选的，所述混合溶液与阳离子交换树脂的用量比例为500ml：50g。

16、优选的，粉碎粒径为微米级。

17、优选的，所述助剂为瓜尔胶、卡拉胶、黄原胶的一种或多种，目的是制备获得体系均一的悬浊液。

18、优选的，所述悬浊液中，金属离子型的离子交换树脂的质量分数为5-20％；助剂的质量分数为0.5-2％。

19、优选的，所述静置时间为10～15min。

20、优选的，所述堇青石蜂窝催化剂为符合《gb/t 25994-2010蜂窝陶瓷》标准中圆形或正六边形孔道的堇青石蜂窝陶瓷材料，其化学成分为

21、2mgo-al2o3-5sio2，采用市场销售的工业产品。

22、优选的，所述堇青石蜂窝催化剂载体与悬浊液的用量比例不限。

23、进一步优选的，所述堇青石蜂窝催化剂载体完全浸没在悬浊液中。

24、优选的，所述除水，是指采用压缩空气吹出载体孔道中的液体。

25、优选的，所述高温焙烧其条件为：在惰性气气氛保护下进行两段程序升温焙烧处理，一段温度为100-160℃，时间为1-5hr，将蜂窝催化剂孔道表面附着的液体中水分彻底干燥；二段温度为400-800℃，时间为1-5hr，使离子交换树脂发生热解和炭化，形成高分散的碳和金属颗粒薄层。

26、进一步优选的，所述高温焙烧其条件为：在氮气气氛下按照120℃下2hr、600℃下5hr的温度控制程序进行热处理。

27、优选的，所述水蒸汽活化其条件为：800-1000℃下按照每升催化剂100-400ml/min水量通入水蒸气处理0.5-5hr。

28、进一步优选地，所述水蒸汽活化其条件为：950℃下以每升催化剂200ml/min的水量通入水蒸气处理3hr。

29、在本发明的第二个方面，提供采用上述方法制备获得的复合整体式催化氧化除氨催化剂。

30、在本发明的第三个方面，提供所述催化剂在废气中催化氧化除氨中的应用。

31、与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：

32、(1)采用堇青石蜂窝载体，降低了废气脱氨过程的气体阻力。

33、(2)采用金属-炭涂层作为催化活性物质涂层，均匀地分布在蜂窝载体孔道表面，既提高了催化剂比表面积，也使活性金属高度分散，炭材料微孔结构发达，提供了丰富的物质扩散通道，使催化剂整体活性提高。

34、(3)本发明的离子交换树脂炭化活化能够形成含有高度分散金属颗粒高度的多孔炭材料涂层。

35、应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

36、需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

37、在本发明典型的实施方式中，提供一种复合整体式催化氧化除氨催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

38、首先采用离子交换的方法，将铜、锰的水溶性盐配制成混合溶液，与阳离子交换树脂进行离子交换，得到金属离子型的离子交换树脂，经干燥、粉碎后，与助剂一起配置成悬浊液，浸渍堇青石蜂窝催化剂载体，使载体孔道表面均匀地粘附一层离子交换树脂微粒，再经除水、高温焙烧和水蒸气活化过程，离子交换树脂炭化活化形成含有高度分散金属颗粒高度的多孔炭材料涂层，并牢固地附着在蜂窝载体孔道表面，形成复合整体式催化剂，该催化剂结合了蜂窝式催化剂气体阻力小和负载型催化剂活性组分分散度高、负载量大的特点，用于nh3-sco过程，具有比普通的蜂窝催化剂和颗粒催化剂更好的性能。

39、为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

40、实施例1

41、将50g d001 na型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂装入层析柱中，首先用200ml 0.1mol/l的稀盐酸淋洗，将离子交换树脂交换为h型；再用0.2mol/l和0.1mol/l的硝酸铜和硝酸锰(mn(no3)2)混合溶液500ml淋洗，过滤分离得到cu/mn混合型离子交换树脂，干燥后球磨2hr得到固体粉末，加入800ml去离子水，溶入1wt％的瓜尔胶，搅拌均匀后形成稳定的悬浊液，将100×100×50mm的堇青石蜂窝催化剂载体浸入上述悬浊液中静置10min后取出，用压缩空气吹出孔道中的液体，放入管式炉中，在氮气气氛下按照120℃下2hr、600℃下5hr的温度控制程序进行热处理，再在950℃下以200ml/min的水量通入水蒸气处理3hr，得到实施例1复合式蜂窝催化剂。

42、实施例2

43、将50g d113 h型大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂装入层析柱中，用0.2mol/l和0.1mol/l的硝酸铜和硝酸锰混合溶液500ml淋洗，过滤分离得到cu/mn混合型离子交换树脂，干燥后球磨2hr得到固体粉末，加入800ml去离子水，溶入1wt％的瓜尔胶，搅拌均匀后形成稳定的悬浊液，将100×100×50mm的堇青石蜂窝催化剂载体浸入上述悬浊液中静置10min后取出，用压缩空气吹出孔道中的液体，放入管式炉中，在氮气气氛下按照120℃下2hr、600℃下5hr的温度控制程序进行热处理，再在950℃下以200ml/min的水量通入水蒸气处理3hr，得到实施例2复合式蜂窝催化剂。

44、实施例3

45、将50g 122h型弱酸性酚醛阳离子交换树脂装入层析柱中，用0.2mol/l和0.1mol/l的硝酸铜和硝酸锰混合溶液500ml淋洗，过滤分离得到cu/mn混合型离子交换树脂，干燥后球磨2hr得到固体粉末，加入800ml去离子水，溶入1wt％的瓜尔胶，搅拌均匀后形成稳定的悬浊液，将100×100×50mm的堇青石蜂窝催化剂载体浸入上述悬浊液中静置10min后取出，用压缩空气吹出孔道中的液体，放入管式炉中，在氮气气氛下按照120℃下2hr、600℃下5hr的温度控制程序进行热处理，再在950℃下以200ml/min的水量通入水蒸气处理3hr，得到实施例3复合式蜂窝催化剂。

46、对比例1

47、将100×100×50mm的堇青石蜂窝催化剂载体浸入0.2mol/l和0.1mol/l的硝酸铜和硝酸锰混合溶液800ml中静置10min后取出，用压缩空气吹出孔道中的液体，放入马弗炉中，按照120℃下2hr、600℃下5hr的温度控制程序进行热处理，得到对比例1蜂窝催化剂。

48、对比例2

49、与实施例1的区别是：不采用水蒸气活化处理。

50、上述实施例和对比例催化剂的物性如下表所示：

51、

52、

53、上述对比例和实施例分别在180℃和220℃温度下进行氧化脱氨性能评价，气体为3000mg/m3氨+5vol％氧+5vol％水+余量氮的混合气，体积空速2000h-1，连续运行10hr，检测出口气体中的氨及nox含量，数据如下表：

54、

55、由表中数据可见，各实施例的氨氧化催化剂比对比例催化剂具有更好的氨催化氧化脱除性能，且实施例1中采用苯乙烯系阳离子交换树脂制备的催化剂的性能最优。

56、上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。