一种丁二酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的方法和系统与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法和系统。

背景技术：

1、1,4-丁二醇(bdo)是一种重要的有机和精细化工原料，医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域应用广泛，主要用于生产工程塑料和生物可降解材料(pbt\pbat\pbs)、聚氨酯、γ-丁内酯、四氢呋喃等，具有较高的附加值。

2、bdo工业化生产路线主要有4种：炔醛法(reppe法)、顺酐法、丁二烯法、环氧丙烷法。

3、其中，炔醛法是目前中国最主要的生产方法，其生产成本远低于其它方法。但缺点也很明显，最主要的是污染和碳排放问题比较突出，另外产品也较为单一，市场调节能力不强。

4、而顺酐法工艺主要为顺酐酯化加氢制备bdo，产品质量高，对环境友好，无污染；工艺简单、固定资产的投资较低，并且在生产bdo的同时可联合生产thf和gbl。并可通过调节反应条件达到调节bdo、gbl、thf比例的目的。在生产中具备一定的可调节性，可通过对市场的判断进行有效调节。顺酐酯化加氢可分为顺酐酯化气相加氢法和混合相加氢法，分别为davy(us4584419)和conser(cn103946201a)公司首先发明和实现工业应用，主要反应过程为顺酐酯化合成马来酸二甲酯(dmm)，dmm加氢合成丁二酸二甲酯(dms)，dms加氢得到bdo，副产少量的gbl和thf。

5、专利文献us4584419、cn200480035623.7所描述的气相法是指马来酸烷基酯(二甲酯或二乙酯)与氢气一起进入预热器，在较高氢酯摩尔比(200～400)的氢气汽提作用下汽化，从预热器出来的混合气流进入加氢反应器，在催化剂的作用下生成dms，生成的dms和氢气进入第二加氢反应器进行反应生成bdo、thf、gbl，反应产物经冷却后进入气液分离器，分离出的氢气与补充的新鲜氢气返回预热器，液体进入分离精制单元，经精制后得到bdo、thf\gbl。

6、专利文献cn102190582a公开了一种同时生产dms和bdo的方法。与常规工艺不同的是，该发明中dmm加氢制dms是在较低的压力、氢酯比、温度条件下进行，dms加氢制bdo过程在较高的压力、氢酯比和温度条件下进行，降低了反应能耗。

7、专利文献cn103946201a在反应的两个阶段中氢酯比、压力、温度等反应条件使物料处于气液混合状态，氢酯摩尔比较低，使得整个过程的能耗相对气相法较低。但在160-190℃的反应温度下dms转化率较低，在反应床层中容易发生bdo与dms的酯交换反应并聚合形成聚合物，覆盖催化剂活性位，导致活性降低。

8、专利文献cn101307042b公开了一种生产bdo的方法，以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在氢气存在和反应条件下，反应物料通过第一催化剂床层，然后通过第二催化剂床层。第一催化剂床层和第二催化剂床层可以设置在一个反应器中，也可以设置在串联的两个反应器中，优选前者以简化流程，还可以根据需要设置其它类型催化剂的床层。该发明方法的原料转化率大于99％，加氢产品(1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯)的总选择性大于99％，但1,4-丁二醇的选择性较低，仅80％左右。

9、专利文献cn201610115412公开了一种生物基dms加氢制备bdo的方法。采用预加氢和补充精制相结合的方法，避免生物基dms中存在的微量羧酸物质导致催化剂中毒和粉化；同时也可以消除产物中存在的缩醛而影响产品的紫外透光率。

10、cn201811172848公开了一种生物基丁二酸连续化制备bdo的方法。包括：生物基丁二酸与甲醇进行单酯化反应，得到含丁二酸单甲酯的丁二酸单酯化液，再与马来酸单甲酯混合得到混合酯化液，送入双酯化反应塔进行双酯化反应，生成丁二酸二甲酯和马来酸二甲酯的混合物，混合物进入加氢反应器进行加氢反应，生成bdo，副产gbl和thf。

11、cn202111260916公开了一种液相加氢反应系统及液相加氢方法。液相加氢反应系统，包括两个既并联有串联的环形反应器。马来酸二甲酯加氢再环形反应器的内同体中，采取下进上出的物料进出方式，dms加氢反应发生在环形筒体中，采取上进下出的物料进出方式，使得反应器结构、反应阶段、物流方向与反应器温升合理匹配，使整个反应系统内的反应温度更均匀，防止了局部热点的产生，有效控制加氢过程的副反应，适用于通过加氢反应生产化工产品的反应过程，尤其适用于放热量大、不易控制的加氢反应过程。

12、以上专利方案或采用气相法，或采用混合相加氢，均具有较好的dms/dmm转化率以及bdo选择性。但无一例外存在气相法氢酯比高和工艺能耗高，液相法溶液产生更多的重组分的问题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种丁二酸二甲酯(dms)加氢合成1，4-丁二醇(bdo)的方法，包括如下步骤：

2、新鲜dms、循环物料与氢气混合后进入反应器，控制氢酯比为30～100、反应压力为3～6mpa，反应产物经闪蒸，将得到的四氢呋喃(thf)、甲醇、γ-丁内酯(gbl)和/或dms作为所述循环物料。

3、根据本发明的实施方案，所述氢酯比为50～80，和/或，所述反应压力为4～5mpa。示例性性地，所述氢酯比为40、60、70或90。

4、根据本发明的实施方案，所述反应器中反应温度为170～220℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃。

5、根据本发明的实施方案，所述反应器中液体进料空速为0.5～1.5h-1，优选0.8～1.3h-1，例如0.9h-1、1.0h-1、1.1h-1、1.2h-1。

6、根据本发明的实施方案，先将新鲜dms与循环物料混合，经液体进料雾化器雾化后，进入预热器与氢气充分混合。

7、根据本发明的实施方案，所述闪蒸在闪蒸塔中进行，操作压力为1～6mpa，温度100℃～180℃；优选操作压力2～4mpa，温度120℃～150℃。

8、根据本发明的实施方案，闪蒸塔轻组分(包括thf、甲醇和/或glb)和未反应的氢气进入气液分离器，氢气从气液分离器顶部出口流出，气液分离器底部的液相与新鲜dms混合进入换热器，所述液相与新鲜dms的质量比为1～8：10，优选2～8：10，换热后作为循环物料与新鲜dms混合。

9、在一种实施方案中，从气液分离器顶部出口流出的氢气，经过净化后经过第一氢气压缩机增压后进入预热器，部分新氢经过第二氢气压缩机增压后与循环氢混合，作为氢气进料。

10、根据本发明的实施方案，所述反应产物在闪蒸前，与原料进行换热，所述原料包括新鲜dms和/或气液分离器的液相。

11、根据本发明的实施方案，闪蒸塔底部重组分进入脱轻塔，脱轻塔塔顶轻组分进入轻组分分离系统，分离出thf、甲醇和废水；脱轻塔底部重组分进入bdo提纯系统，分离出未反应的dms、gbl、bdo和重组分；

12、dms和/或gbl作为所述循环物料与新鲜dms混合，进入反应器。

13、根据本发明的实施方案，所述方法包括如下步骤：

14、(1)新鲜dms与循环物料混合，经液体进料雾化器雾化后，进入预热器与氢气充分混合，进入反应器；

15、(2)控制反应器内的氢酯比为30～100、反应压力为3～6mpa、液体进料空速为0.5～1.5h-1，反应产物与新鲜dms和/或循环物料换热后，进入闪蒸塔；

16、(3)闪蒸塔轻组分(包括thf、甲醇和/或glb)和未反应的氢气进入气液分离器，气液分离器底部的液相与新鲜dms混合进入换热器，所述液相与新鲜dms的质量比为1～8：10，换热后作为循环物料与新鲜dms混合；

17、闪蒸塔底部重组分进入脱轻塔，脱轻塔塔顶轻组分进入轻组分分离系统，分离出thf、甲醇和废水；脱轻塔底部重组分进入bdo提纯系统，分离出未反应的dms、gbl、bdo和重组分；dms和/或gbl作为所述循环物料与新鲜dms混合。

18、本发明还提供一种dms加氢合成bdo的系统，包括：与反应器产物出口连接的闪蒸塔、气液分离器、脱轻塔、轻组分分离系统和bdo提纯系统；

19、闪蒸塔轻组分(包括thf、甲醇和水)和未反应的氢气进入气液分离器；

20、闪蒸塔底部重组分进入脱轻塔，脱轻塔塔顶轻组分进入轻组分分离系统，分离出thf、甲醇和废水；脱轻塔底部重组分进入bdo提纯系统，分离出未反应的dms、gbl、bdo和重组分；

21、上述方法在所述系统中进行。

22、根据本发明的实施方案，所述系统还包括预热器，与换热器物料出口、新鲜dms入口和循环物料入口连接。

23、根据本发明的实施方案，所述系统还包括换热器，气液分离器底部的液相与新鲜dms混合进入换热器。

24、根据本发明的实施方案，所述系统还包括第一氢气压缩机，与气液分离器的气体出口连接，用于压缩循环氢气。

25、根据本发明的实施方案，所述系统还包括第二氢气压缩机，用于压缩新鲜氢气。

26、有益效果

27、本发明提供了一种dms加氢制备bdo的方法，采用闪蒸塔将反应后的物料中的部分轻组分包括thf、甲醇、gbl等分离出，循环回反应器，起到对原料dms稀释的作用，降低进料混合物中dms浓度，可降低反应压力和氢酯比，同时抑制酯交换反应生成的重组分的产生，延长催化剂的寿命。

28、具体地，通过在反应器后设置闪蒸塔，将产物中的轻组分thf、甲醇、gbl等部分循环回反应器，起到稀释原料的作用；同时在适当的反应压力和氢酯比下，可以使原料dms汽化，而产物bdo处于液态。减弱dms在催化剂表面的停留时间，从而抑制了dms与bdo发生酯交换反应，抑制重组分的产生。在一定的温度下，dms汽化的压力与氢酯比相关联，高压时需要的氢酯比高，低压时需要的氢酯比低。为了获得较高的bdo收率，需要控制压力处于合适的范围内。本发明反应床层中的物相既不完全是气相，也与conser的混合相加氢技术有所不同。

29、另外，利用产物携带的热量通过控制闪蒸塔的压力，使产物中较轻的组分可控地随氢气分离出，而后循环回反应器，并不需要外部热量。

30、由于在闪蒸塔中分离出部分轻组分，在轻组分分离系统中，轻组分的量未改变，分离能耗未增加。