一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于选择性加氢催化剂，具体涉及一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、炔醇半加氢制烯醇是许多重要精细化学品生产工艺的关键，包括维生素、药物、香料和合成材料、缓蚀剂、人造纤维等。其中，维生素e的合成涉及各种烯醇，如异叶醇，芳樟醇和2-甲基-3-丁烯-2-醇(mbe)。一般来说，这些烯醇是通过炔醇的半加氢得到的。目前，钯基催化剂是工业上常用的炔烃半加氢反应催化剂。然而，由于c≡c和c＝c基团对活性金属位的吸附能力很难区分，因此，很难避免过度加氢产物(烷烃)的生成。

2、目前，通常是用另一种金属或可逆性有机吸附剂(如吡啶或喹啉)来修饰催化剂，以在一定程度上阻断或隔离表面活性位点。其中最著名的是lindlar催化剂，即用pb和喹啉修饰pd/caco3。然而，pb的添加导致了严重的重金属污染和活性损失，并且其很难同时实现高转化率、优异的选择性、高周转频率(tof)和良好的稳定性。因此，开发一种高性能的无铅选择性半加氢催化剂是迫切需要的。

3、共价有机框架(cof)通常被称为晶体多孔网络，因其具有高孔隙率，结构明确且易于修饰和可设计的拓扑结构，在多相催化中展现潜在的研究价值。此外，cof与金属纳米粒子(mnps)复合后可以产生协同催化效应，相比于单组分材料表现出显著增强的催化性能。到目前为止，已经构建了典型的蛋黄-壳结构，然而纳米粒子通常大于10nm，与壳层的相互作用通常较弱，从而导致催化性能相对较低。另一种结构是通过传统的浸渍加还原方法将金属纳米粒子分散在整个空心壳层中，然而金属纳米粒子的尺寸和分布很难精确控制。

4、因此，迫切需要开发一种新型的复合结构催化剂及其制备方法，能够调节催化剂中金属纳米粒子的分布，以实现高催化效率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂及其制备方法与应用，所述空心三明治复合结构催化剂具有高活性、高选择性和优异的稳定性，其在不同含炔烃有机物的选择性催化半加氢方面表现出优异的性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂，所述空心三明治复合结构催化剂由内至外依次包括空心内核层、夹层和外壳层；

4、所述空心内核层与所述外壳层分别独立地为共价有机框架材料；

5、所述夹层分布有贵金属(pm)。

6、本发明提供的空心三明治复合结构催化剂，以cof分别为空心内核层和外壳层，以贵金属颗粒为夹层且其在夹层中分布均匀，所述空心三明治复合结构催化剂的壳层薄，易于扩散，对底物的吸附能力强，使其在不同含炔烃有机物的选择性催化半加氢方面表现出优异的性能，可同时实现高转化率、优异的选择性、高周转频率和良好的稳定性。

7、作为本发明优选的技术方案，所述空心三明治复合结构催化剂的通式为hocof@pm@cof。

8、优选地，所述共价有机框架材料包括tppa-1、tppa-2或tpbd中的任意一种或者至少两种的组合。

9、优选地，所述贵金属包括pd、pt或rh中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，以所述空心三明治复合结构催化剂的总质量为基准，贵金属的质量含量为0.01wt％-2wt％，例如可以是0.02wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％或1.75wt％等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、本发明中，所述催化剂仅负载微量的贵金属颗粒，即可实现高效的炔烃选择性半加氢转化。

12、作为本发明优选的技术方案，所述空心内核层的厚度为15-35nm，例如可以是17nm、19nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm、32nm或34nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述外壳层的厚度为15-35nm，例如可以是17nm、19nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm、32nm或34nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、本发明中，可根据实际需要，调整共价有机框架材料的种类及其空心内核层、外壳层的厚度。

15、优选地，所述贵金属的平均粒径为1-3nm，例如可以是1.2nm、1.5nm、1.7nm、2nm、2.2nm、2.4nm、2.5nm、2.7nm或2.9nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的空心三明治复合结构催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

17、(1)混合zifs、苯二胺单体、醛基单体和第一溶剂，进行第一搅拌反应，得到zifs@am-cof；

18、(2)混合贵金属溶液和步骤(1)所述zifs@am-cof溶液，进行第二搅拌反应，得到zifs@am-cof@pm；

19、(3)混合苯二胺单体、醛基单体、步骤(2)所述zifs@am-cof@pm和第一溶剂，进行第三搅拌反应，得到zifs@am-cof@pm@am-cof；

20、(4)将步骤(3)所述zifs@am-cof@pm@am-cof分散于第二溶剂中，进行酸性刻蚀，得到hocof@pm@cof。

21、本发明提供的制备方法通过以牺牲模板(zifs)法合成空心共价有机框架材料(hocof)的方法，并进一步构建了一种空心三明治复合结构催化剂；所述制备方法易于操作、设备简单、易实现、效率高。

22、本发明中，步骤(1)-步骤(3)中得到的cof材料为无定型cof材料(am-cof)，后续通过酸性刻蚀不仅可将cof材料从无序转变为有序的结晶骨架，同时选择性地去除了zifs模板。

23、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述zifs包括zif-8。

24、本发明中，因zifs最终会被刻蚀去除，且其添加量对催化剂的性能没有影响，因此，本发明对zifs的使用量不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要调整其添加量。

25、本发明中，zifs材料为本领域常规采用的zifs材料，既可由技术人员制备得到，也可来源于商业购买，故在此不对zifs材料的制备过程及具体条件参数做特别限定。

26、本发明中，步骤(1)所述混合的具体方式为：向zifs第一溶剂中滴入苯二胺单体第一溶剂，搅拌10min，然后向其继续滴入醛基单体第一溶剂。

27、优选地，步骤(1)所述苯二胺单体包括2,5-二甲基-1,4-苯二胺(pa-2)、对苯二胺(pa-1)或联苯胺(bd)中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：2,5-二甲基-1,4-苯二胺和对苯二胺的组合，对苯二胺和联苯胺的组合，2,5-二甲基-1,4-苯二胺、对苯二胺和联苯胺的组合等。

28、优选地，步骤(1)所述苯二胺单体在第一溶剂中的质量浓度为0.1-1mg/ml，例如可以是0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml或0.9mg/ml等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(1)所述醛基单体包括三醛基间苯三酚(tp)。

30、优选地，步骤(1)所述醛基单体在第一溶剂中的质量浓度为0.1-1mg/ml，例如可以是0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml或0.9mg/ml等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(1)所述苯二胺单体与醛基单体的质量比为1:(1-6)，例如可以是1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或1:5.5等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，步骤(1)所述第一溶剂包括四氢呋喃。

33、优选地，步骤(1)所述第一搅拌反应的温度为20-35℃，例如可以是22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、33℃或34℃等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤(1)所述第一搅拌反应的时间为20-30h，例如可以是21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、本发明中，所述第一搅拌反应后还包括依次进行的固液分离和洗涤，其中，洗涤使用的溶剂依次为四氢呋喃和甲醇；另外，本发明对固液分离的技术手段不做具体限定，只要能起到将该阶段产物分离开即可。

36、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述贵金属溶液包括贵金属和醇溶剂。

37、本发明中，所述醇溶剂包括乙二醇或乙醇。

38、本发明中，步骤(2)所述混合的具体方式为：向zifs@am-cof溶液中滴入贵金属溶液。

39、优选地，所述贵金属包括pd、pt或rh中的任意一种或至少两种的组合。

40、本发明中，贵金属材料既可由技术人员制备得到，也可来源于商业购买，故在此不对贵金属材料的制备过程做特别限定。

41、本发明中，所述贵金属的平均粒径为1-4nm，例如可以是1.2nm、1.5nm、1.7nm、2nm、2.2nm、2.4nm、2.5nm、2.7nm、3nm、3.2nm、3.5nm、3.7nm或3.9nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤(2)所述zifs@am-cof溶液包括zifs@am-cof和甲醇。

43、优选地，步骤(2)所述第二搅拌反应的温度为20-35℃，例如可以是22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、33℃或34℃等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤(2)所述第二搅拌反应的时间为1-3h，例如可以是1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.7h或2.9h等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、本发明中，所述第二搅拌反应后还包括依次进行的固液分离和洗涤，其中，洗涤使用的溶剂为四氢呋喃；另外，本发明对固液分离的技术手段不做具体限定，只要能起到将该阶段产物分离开即可。

46、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述苯二胺单体在第一溶剂中的质量浓度为0.1-1mg/ml，例如可以是0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml或0.9mg/ml等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、本发明中，步骤(3)所述混合的具体方式为：向zifs@am-cof@pm第一溶剂中滴入苯二胺单体第一溶剂，搅拌10min，然后向其继续滴入醛基单体第一溶剂。

48、优选地，步骤(3)所述醛基单体在第一溶剂中的质量浓度为0.1-1mg/ml，例如可以是0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml或0.9mg/ml等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、优选地，步骤(3)所述苯二胺单体与醛基单体的质量比为1:(1-6)，例如可以是1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或1:5.5等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

50、优选地，步骤(3)所述第三搅拌反应的温度为20-35℃，例如可以是22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、33℃或34℃等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

51、优选地，步骤(3)所述第三搅拌反应的时间为20-30h，例如可以是21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

52、本发明中，所述第三搅拌反应后还包括依次进行的固液分离和洗涤，其中，洗涤使用的溶剂为四氢呋喃液；另外，本发明对固液分离的技术手段不做具体限定，只要能起到将该阶段产物分离开即可。

53、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述zifs@am-cof@pm@am-cof和第二溶剂的质量体积比为(13-23):1mg/ml，例如可以是14:1mg/ml、15:1mg/ml、17:1mg/ml、19:1mg/ml、20:1mg/ml或22:1mg/ml等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

54、优选地，步骤(4)所述第二溶剂为1,4-二氧六环和乙酸的混合溶液。

55、本发明中，所述乙酸的浓度为5.5-6.5mmol，例如可以是5.6mmol、5.7mmol、5.8mmol、6mmol、6.2mmol或6.4mmol等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

56、优选地，所述1,4-二氧六环和乙酸的体积比为(3-10):1，例如可以是4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

57、优选地，步骤(4)所述酸性刻蚀的温度为30-130℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

58、优选地，步骤(4)所述酸性刻蚀的时间为68-80h，例如可以是70h、71h、72h、73h、74h、75h、76h、77h或78h等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

59、本发明中，所述酸性刻蚀后还包括依次进行的固液分离和洗涤，其中，洗涤使用的溶剂依次为四氢呋喃、超纯水和丙酮；另外，本发明对固液分离的技术手段不做具体限定，只要能起到将该阶段产物分离开即可。

60、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

61、(1)混合zifs、苯二胺单体、醛基单体和第一溶剂，在温度为20-35℃下进行第一搅拌反应20-30h，得到zifs@am-cof；

62、(2)混合贵金属溶液和步骤(1)所述zifs@am-cof溶液，在温度为20-35℃下进行第二搅拌反应1-3h，得到zifs@am-cof@pm；

63、(3)混合苯二胺单体、醛基单体、步骤(2)所述zifs@am-cof@pm和第一溶剂，在温度为20-35℃下进行第三搅拌反应20-30h，得到zifs@am-cof@pm@am-cof；

64、(4)按照质量体积比为(13-23):1mg/ml将步骤(3)所述zifs@am-cof@pm@am-cof分散于1,4-二氧六环和乙酸的混合溶液中，在温度为30-130℃下进行酸性刻蚀68-80h，得到hocof@pm@cof；

65、所述苯二胺单体包括2,5-二甲基-1,4-苯二胺、对苯二胺或联苯胺中的任意一种或至少两种的组合；所述苯二胺单体在第一溶剂中的质量浓度为0.1-1mg/ml；所述醛基单体包括三醛基间苯三酚；所述醛基单体在第一溶剂中的质量浓度为0.1-1mg/ml；所述苯二胺单体与醛基单体的质量比为1:(1-6)；所述第一溶剂包括四氢呋喃。

66、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的空心三明治复合结构催化剂的应用，所述空心三明治复合结构催化剂用于催化含炔烃有机物的选择性半加氢反应(催化过程示意图如下式所示)。

67、

68、其中：a为炔烃有机物，b为烯烃有机物，c为烷烃有机物。

69、本发明中，所述含炔烃有机物包括2-甲基-3-丁炔-2-醇(mby)、苯乙炔或3-己炔-1-醇，优选为2-甲基-3-丁炔-2-醇。

70、本发明提供的空心三明治复合结构催化剂在低温10℃下催化mby半加氢制备mbe时，其转化率为96.5％，选择性为93.7％，周转频率(tof)高达47542h-1，催化效率高；另外，所述催化剂具有良好的稳定性，循环使用10次后转化率和选择性基本保持不变。

71、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

72、(1)本发明提供的空心三明治复合结构催化剂，以cof材料分别为空心内核层和外壳层，以贵金属颗粒为夹层且其在夹层中分布均匀，使其在不同含炔烃有机物的选择性催化半加氢反应时，可同时实现高转化率、优异的选择性、高周转频率和良好的稳定性；

73、(2)本发明提供的制备方法以牺牲模板法合成空心三明治复合结构催化剂，壳层种类与厚度可以通过改变配体的种类与加入的量进行相应的调整，贵金属的负载量可根据需要通过改变加入贵金属纳米的量进行灵活调整；所述制备方法易于操作、设备简单、易实现、效率高。