一种邻甲酚的异构化方法及使用的催化剂与流程

本发明涉及一种邻甲酚的异构化方法及使用的催化剂。

背景技术：

1、甲酚广泛应用于医药、农药、香料、涂料、饲料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂和合成材料等领域，是工业生产中重要的精细化学中间体。甲酚的三种异构体包括邻甲酚、间甲酚和对甲酚，其中邻甲酚的合成相对较为容易，产量也较大，成本较低。而间甲酚和对甲酚的合成更难，产量较低。

2、工业上制备间对甲酚(间甲酚和对甲酚的混合物)可以采取传统的天然分离法，该方法为物理方法，具体包括从煤焦油中分离提取间对甲酚的步骤，但是煤焦油资源有限，且分离工艺复杂，该方法基本不被采用。另一种方法即为化学合成法，具有工业化意义的化学合成方法有以下几种：甲苯磺化碱溶法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、异丙基甲苯法、间甲苯胺水解法、邻甲酚异构化法。其中，邻甲酚异构化法具有选择性高、副产物少、环境污染少、原料价廉易得等优点，而被广泛使用，该方法需要使用催化剂来催化邻甲酚的异构化反应，且催化剂对反应的选择性和转化率影响较大。

3、目前邻甲酚异构化催化剂多以分子筛为主体，通过多种改性方式来提高其催化性能。例如中国专利cn116060104a公开了一种分子筛和氧化铝混合成型后经多种元素改性的邻甲酚异构化催化剂，当分子筛为heu-1、改性元素为la时，邻甲酚转化率为56.28％、间对甲酚收率为54.09％、苯酚收率为1.83％。然而，邻甲酚的转化率还有待提高，且该催化剂的制备工艺过于复杂。

4、又如中国专利cn103341363a提供了一种邻甲酚异构化移动床催化剂，通过分步浸渍的方式将hzsm-5分子筛与粘土、金属氧化物以及有机硅烷复合形成球形催化剂，在380℃下邻甲酚转化率为66.76％，间对甲酚收率为46.24％，苯酚收率为10.26％。该类催化剂往往通过多次浸渍或焙烧方法制得，可能会破坏分子筛原有的孔道结构，进而导致副产物增多，反应选择性不够；此外，多次浸渍或多次焙烧工艺延长了催化剂制备工艺流程，增加了能源消耗，使得催化剂制备较为复杂。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的缺点和不足，提供一种邻甲酚的异构化方法，采用该方法，邻甲酚的转化率得以提高，且目标产物间对甲酚(间甲酚和对甲酚的混合物)的选择性明显提高，同时工艺简单，成本较低。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

3、一种邻甲酚的异构化方法，以邻甲酚为原料，在催化剂的存在下进行异构化反应，制备得到对甲酚和间甲酚，所述催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：将硅源、季铵碱、含有掺杂元素的化合物在水中、加热条件下进行晶化反应，得到分子筛，所述分子筛含有季铵阳离子；将所述分子筛与改性化合物的溶液、硅烷偶联剂进行混合、成型、焙烧，得到所述催化剂，所述改性化合物为含有m元素的水溶性化合物，m元素选自mg、al、ca、ti、v、mn、cu、fe、co、ni、ce、la、b、p和zn中的一种或多种的组合。

4、本发明中，硅源是指能够形成分子筛硅骨架的原料。季铵碱是指含有季铵阳离子和氢氧根负离子的化合物。掺杂元素是指分子筛骨架硅元素之外的元素。晶化反应是指形成分子筛晶体的化学反应过程。

5、在一些实施方式中，所述季铵碱的分子式为r4n+oh-，其中，r独立地为c1-c16的烷基或环烷基。

6、在一些实施方式中，r独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基或金刚烷基。

7、在一些实施方式中，所述季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、三甲基金刚烷基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种的组合。

8、在一些实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑和硅酸四乙酯中的一种或多种的组合。其中，硅胶可以为细硅胶等。

9、在一些实施方式中，所述掺杂元素选自al、b、ga和ge中的一种或多种的组合。

10、在一些实施方式中，当所述掺杂元素为al时，所述含有掺杂元素的化合物选自al(no3)3、al2(so4)3、al(oh)3、异丙醇铝中的一种或多种的组合；或者，当所述掺杂元素为b时，所述含有掺杂元素的化合物选自硼酸、氧化硼中的一种；或者，当所述掺杂元素为ga时，所述含有掺杂元素的化合物为ga(no3)3；或者，当所述掺杂元素为ge时，所述含有掺杂元素的化合物为geo2。

11、在一些实施方式中，m元素选自mg、al、ca、ti、v、mn、cu、fe、co、ni、ce、la、b、p和zn中的一种或多种的组合时，所述改性化合物选自m元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物和含氧盐中的一种或多种的组合；m元素为b时，所述改性化合物为硼酸或氧化硼中的一种；m元素为p时，所述改性化合物选自磷酸、磷酸氢二盐或磷酸二氢盐中的一种或多种的组合。

12、含氧盐是指相应元素的氧酸盐，例如钒酸铵(nh4vo3)。

13、在一些实施方式中，所述m元素选自mg、al、ca、ti、v、mn、cu、fe、co、ni、ce、la、b、p和zn中的一种或几种的组合。

14、在一些实施方式中，所述分子筛选自zsm-5分子筛、zsm-48分子筛、zsm-35分子筛、mcm-41分子筛、beta分子筛、mor分子筛和y分子筛中的一种或多种的组合。当选自它们的组合时，可以是多种分子筛的物理混合或它们的复合分子筛；物理混合为将两种及以上的分子筛通过物理混合的方式进行混合；复合分子筛为单个分子筛晶体中含有多种分子筛的晶体构型。

15、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂选自四烷氧基硅烷、含有乙烯基的硅烷、含有氨基的硅烷和含有环氧基的硅烷中的一种或多种的组合。

16、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。

17、在一些实施方式中，所述改性化合物的溶液中的溶剂为乙醇、水或乙醇和水的混合物。

18、在一些实施方式中，所述混合物中水和乙醇的体积比为1：0.2-1：1。

19、在一些实施方式中，所述硅源、季铵碱、含有掺杂元素的化合物和水的摩尔比为1:0.4-0.6:0.02-0.1:15-30。

20、在一些实施方式中，所述分子筛的质量与改性化合物的溶液的体积之比为0.01-0.1g/ml。

21、在一些实施方式中，所述改性化合物的溶液的摩尔浓度为0.01-0.5mol/l。

22、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂的质量为所述分子筛质量的0.5-2％。

23、在一些实施方式中，所述晶化反应在120-160℃下进行。

24、在一些实施方式中，所述晶化反应的时间为2-6天。

25、在一些实施方式中，所述催化剂的制备方法还包括在晶化反应之后进行过滤、洗涤、干燥，得到所述分子筛的步骤。

26、在一些实施方式中，所述的复合分子筛的制备方式是将其中的一种合成出的未煅烧的分子筛加入到另外一种分子筛的合成体系中，使一个晶体中包含有两种及以上的晶体结构。

27、在一些实施方式中，所述混合在超声下进行。

28、在一些实施方式中，所述成型包括加入粘结剂、润滑剂进行搅拌、捏合、老化、挤出、干燥的步骤。

29、在一些实施方式中，所述超声的功率为100-500w。

30、在一些实施方式中，所述混合的时间为10-60min。

31、在一些实施方式中，所述搅拌在60-120℃下进行。

32、在一些实施方式中，所述捏合在真空炼泥机中进行。

33、在一些实施方式中，所述老化的时间为1-3天。

34、在一些实施方式中，所述老化在室温、30％-70％的湿度下进行。

35、在一些实施方式中，所述挤出在挤出成型机中进行。

36、在一些实施方式中，所述干燥的温度为50-150℃。

37、在一些实施方式中，所述干燥的时间为12-48h。

38、在一些实施方式中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种的组合。

39、在一些实施方式中，所述聚乙二醇(peg)为peg-2000。

40、在一些实施方式中，所述润滑剂选自甘油、乙二酸、丙二醇和硬脂酸中的一种或多种的组合。

41、在一些实施方式中，所述粘结剂的质量为分子筛质量的0.5-5％。

42、在一些实施方式中，所述润滑剂的质量为分子筛质量的0.1-2％。

43、在一些实施方式中，所述焙烧的温度为350-600℃

44、在一些实施方式中，所述焙烧的时间为2-6h。

45、在一些实施方式中，所述异构化反应在固定床反应器中连续进行，所述催化剂装填在所述固定床反应器中。

46、在一些实施方式中，所述异构化反应在300-450℃下进行。

47、在一些实施方式中，所述邻甲酚的进料空速为0.4-1.2h-1。

48、在一些实施方式中，所述异构化反应以氢气或氮气为载气。

49、在一些实施方式中，所述载气的空速为40-150h-1。

50、在一些实施方式中，将原料由邻甲酚替换为含有邻甲酚的混合物，所述混合物中还含有选自二甲酚、对甲酚、间甲酚和苯酚中的一种或多种的组合的酚类化合物。即本发明也可以采用邻甲酚占主要含量的酚类化合物的混合物，该类原料更为廉价易得。

51、进一步地，所述混合物中邻甲酚的质量百分比为70％以上。

52、本发明还提供一种前述催化剂，该催化剂用于催化邻甲酚异构化反应时，可以提高其转化率和反应选择性，且催化剂机械强度较高，耐磨损，同时制备工艺简单，成本较低。

53、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

54、采用本发明的邻甲酚的异构化方法，当采用固定床反应器进行连续反应时，反应时间为100小时，邻甲酚的转化率可以达到71.2％，间对甲酚选择性高达99.6％，反应时间持续1000小时后，邻甲酚的转化率仍然可以达到70.5％，间对甲酚选择性仍然高达99.4％。本发明的邻甲酚的异构化方法相对于现有技术，邻甲酚的转化率和间对甲酚目标产物的选择性均明显提高，且催化剂能够在高转化率与选择性的条件下稳定运行。

55、本发明的催化剂用于催化邻甲酚异构化反应时，可以高效稳定运行。

56、本发明的催化剂机械强度较高，耐磨损，磨损指数可以低至0.4％h-1，且制备工艺简单，无需多次浸渍或多次焙烧，生产成本较低。