一种铜基双金属催化剂及其制备方法和应用

：本发明属于无机材料制备及应用领域，具体涉及到一种用于氨选择性氧化的铜基双金属催化剂的制备方法和应用。

背景技术

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背景技术：

1、大量的人为氨排放对环境造成一系列不利影响。例如，大气中的氨是参与二次气溶胶成核的主要碱性成分。随着近年来工业的迅速发展和机动车数量的迅速增长,工业(固定源)和机动车(移动源)排放的氨也在逐年增加。固定源和移动源排放的氨主要来自于两方面,一是各类生产、使用氨的工厂造成的氨逃逸，二是固定源烟气/柴油车尾气后处理系统中氨选择性催化还原(nh3-scr)模块造成的nh3逃逸或汽油车三效催化剂上产生的氨。目前文献报道的控制治理氨排放的方法多种多样,主要有吸收分解、微生物法、催化分解、催化燃烧(氧化)等。考虑到治理成本,降解效率和实际工作条件,nh3催化燃烧(氧化)法被认为是目前最合适的处理工厂固定源和机动车移动源尾气氨逃逸的治理工艺。因为在机动车尾气治理领域中氨催化氧化的目标产物一般是氮气和水,因此催化燃烧(氧化)法在机动车尾气治理领域中一般指的是氨选择性催化氧化法(selective catalytic oxidationofnh3,nh3-sco)。但是，该技术也存在一些问题，反应产物中有n2o、no和no2等副产物，这些副产物会对人体健康和生态环境产生重要的危害。因此，该技术需要解决的问题主要是：提高nh3在低温条件下的转化率，提高n2的选择性，降低副产物的产生等关键技术问题。

2、到目前为止，已经为nh3-sco反应研究了各种催化材料，主要包括贵金属催化剂(pt、ru、ir、au和rh)，改性分子筛催化剂，和过渡金属氧化物催化剂三类。由金属氧化物(诸如γ-氧化铝)上负载的铂所构成的催化剂是已知最具活性的氨选择性氧化催化剂，其显示出nh3的起燃温度低于250℃。它们在氧化条件下从气流中移除nh3是非常有效的。如专利《一种用于选择性催化氧化nh3的贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法及应用》(申请号202211216578.1)公开了了一种贵金属-过渡金属催化剂，在230℃的温度下实现氨的完全转化，但其使用了贵金属成本高。又如发明专利《一种用于nh3催化氧化的纳米棒状结构的cu-ce催化剂、制备方法及其应用》(申请号201810337489.x)公开了一种纳米棒状结构的cu-ce催化剂、制备方法及其在氨选择性催化氧化中的应用，该催化剂展现出良好的形貌效应强化nh3催化氧化活性；但制备条件苛刻，步骤复杂。发明专利《用于柴油车尾气的nh3-sco催化剂及其制备方法》(申请号201911205878.8)公开了一种用于柴油车尾气的nh3-sco催化剂的制备方法，其特征在于包括：cu盐与co盐作为活性组分，取干燥后的beta分子筛作为载体；该专利的co元素毒性较大，易造成二次污染并且bata分子筛的成本较高。

3、在负载型的铜基催化剂中，cu元素以cu+和cu2+的形式存在于载体中，这些催化剂处于还原气氛(nh3)中，部分cu2+容易还原为cu+。而cu+在氧化气氛(no和o2)中容易被氧化成cu2+。还原过程导致了晶格氧的损失，从而大大增加了cuxoy上的氧空位。当氧空位吸附反应气体中的o2时，会导致cu2+超氧化物的产生；超氧化物的不断产生导致o2的吸附和解吸，导致o2在吸附氧和晶格氧之间切换。因此，cuxoy具有很高的氧气储存能力。这导致了过渡金属铜具有较高的nh3-sco活性。此外，cuo超氧物种对nh3的吸附能力比cuo的晶格氧或表面氧更强，使其成为nh3-sco在低温下的活性中心。

4、cexoy物种的作用机制与cuxoy相似，在ce3+与ce4+的氧化还原过程中，能生成ceo2超氧化物，提高nh3的氧化活性。然而，ce很少被用作单一活性金属来加载到其他载体上，因为ceo2具有较低的氧化还原能力和nh3吸附能力。此外，cexoy物种本身没有强酸位点吸附nh3，这也导致纯cexoy物种对nh3的催化活性不理想；然而，cexoy本身具有很强的o吸附能力，可以负载或与其他金属氧化物结合成为高活性的nh3-sco催化剂。基于此本专利提出了利用绿色简便方法合成了，cuo/ceo2双金属氨选择性氧化催化剂。利用溶胶凝胶法，以铜盐和铈盐为前驱体，有机酸为螯合剂，有机胺为还原剂及螯合剂制备了cuo/ceo2双金属氨选择性氧化催化剂。该方法制备的cuo/ceo2催化剂有着优异的低温活性与氮气选择性。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明克服铜基氨选择性氧化低温活性的不足之处，提供了一种用于氨选择性氧化的铜基双金属催化剂的制备方法，以有机酸和胺与铜盐、铈盐为原料，在溶液中混合均匀且进一步进行凝胶化处理，最后在马弗炉中高温煅烧得到铜基双金属氨选择性氧化催化剂，该制备方法操作步骤简单易行，使用原料绿色环保，成本低廉，且制备过程中不会产生有毒物质。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一种用于氨选择性氧化的铜基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)用水作溶剂，配置一定比例的金属盐溶液，通过超声波震荡方法进行分散，加热至一定温度；

5、步骤(2)将一定质量的有机酸溶解在一定体积的去离子水中，再将一定体积的有机胺滴入有机酸溶液中形成混合溶液，并将其加入到的金属盐溶液中；

6、步骤(3)混合后，搅拌一段时间形成凝胶后静置，在一定温度下干燥一段时间制得干凝胶；

7、步骤(4)将干凝胶在空气中以一定升温速率高温煅烧，即得到铜基双金属氨选择性氧化催化剂。

8、进一步地，步骤(1)所述溶剂水的体积为40-100ml，所用金属盐包括硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种与硝酸铈、硫酸高铈、醋酸铈中的至少一种；铜盐与铈盐的摩尔比例为5:95～95:5。

9、进一步地，步骤(1)所述超声分散时间为30～60min，超声频率为33-80khz；加热温度为60～80℃。

10、进一步地，步骤(2)有机酸包括草酸、柠檬酸、甘氨酸、酒石酸中的至少一种；有机胺包括乙二胺、苯胺、乌洛托品中的至少一种；金属盐和有机酸的摩尔比1:1～1:3；有机酸与胺的摩尔比1:2～1:3。

11、进一步地，步骤(3)所述搅拌时间为2～4h，静置时间为1～20h。

12、进一步地，步骤(3)所述干凝胶干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

13、进一步地，步骤(4)所述升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～6h。

14、上述的用氨选择性氧化的铜基双金属催化剂，具体为：以nh3为原料气体，用于氨选择性氧化的铜基双金属催化剂作为催化剂，并进行nh3选择性氧化。

15、本发明的优点在于：

16、(1)本发明所制备的铜基双金属催化剂氨选择性氧化催化剂方法可一步热解完成，具有步骤简单易行、快捷高效和成本低廉的特点；

17、(2)本发明没有任何有毒溶剂，绿色环保；

18、(3)本发明所制备的铜基双金属催化剂氨选择性氧化催化剂呈现出高度分散的、易于还原的氧化铜物种，较高含量的一价铜物种，丰富的氧空位与表面酸性位点。在温度为220℃下便具有高达100％的转化率与90％以上的氮气选择性。