用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂、制备方法及应用

本发明属于催化转化和生物质资源化利用，尤其涉及用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、全球1,2-戊二醇市场规模在2023年为1.971亿美元，预计到2032年将达到3.474亿美元。1,2-戊二醇作为一种精细化工产品具有高附加值，可以作为化妆品的保湿剂，增溶剂以及抗菌剂使用，在橡胶生产中可作为增塑剂，同时也是化工生产中不可或缺的原料。传统化工生产1,2-戊二醇主要依赖石油化工路线，从石油中提取的烷烃可以通过裂解过程分解成较小的分子（丁烯或丁烷），通过异构化，可以将直链烷烃转化为具有分支结构的异构体，再发生羟甲酰化反应（与一氧化碳和氢气反应）形成戊醛后，进一步通过氢化反应转化为1,2-戊二醇。羟甲酰化是一种重要的工业过程，可以将烯烃高效转化为醛类化合物，常用的催化剂包括铑和钴的复合物。氢化反应用到铂、钯等贵金属催化剂。国内生产1 ,2-戊二醇的主要方法为1-戊烯法，但在该方法中使用过量的甲酸，而过量甲酸需要经碱中和产生副产物甲酸钠，且原料成本高，对石油化工路线依赖度较高。

2、生物质来源广泛，其下游产品多为环状化合物。由水解生成小分子化合物的工艺较为成熟，而五碳环状化合物的糠醛/糠醇则是其水解的重要平台分子。将糠醇催化转化成1,2-戊二醇不仅符合原子经济性，同时也可以减少1,2-戊二醇作为重要化工原料化妆品添加剂等对石油化工路线的依赖性。目前基本普遍使用贵金属催化剂催化糠醛/糠醇加氢制备1,2-戊二醇，例如在专利cn116459831a中使用pt、pd、ru等贵金属催化剂。然而对于工业生产来说，贵金属催化剂的制备成本较高。cn102924232b中使用cu为活性组分，金属氧化物为载体，产物的选择性在40%左右。而在专利cn112672990b中虽然使用非贵金属ni，co等作为活性金属组分，也获得了较高的产物选择性（co：73.2%；ni：91.4%）但其反应温度分别为250℃，220℃，温度相对较高，对工业生产能源损耗较大。

3、综上，如何在减少能耗，降低催化剂成本的同时保证较高的1,2-戊二醇收率并初步具备将催化剂应用到实际工业生产中仍是一个亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂。

3、本发明的再一目的在于提供上述催化剂在糠醇催化转化为1,2-戊二醇中的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

5、第一方面，本发明提供一种用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

6、将碱的水溶液缓慢加入同时含铜盐、镧盐和镁盐的水溶液中，使混合溶液的总碱度为10～20 mg/l；将混合溶液转移到反应釜进行反应温度为70℃至110℃的水热反应，干燥反应后固体产物，最后将干燥后产物以2至20℃ min−1升温速率在400℃至600℃进行煅烧，即可获得所述用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂。

7、作为本发明用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述碱的水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的水溶液中的至少一种。缓慢加入碱的水溶液，先后用于捕获并沉淀镧、铜盐及镁盐，以便获得它们的固态反应前驱物。

8、作为本发明用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述金属盐溶液中，所述铜盐包括：无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水醋酸铜及它们的水合物中的至少一种；

9、和/或，所述镧盐包括：无水硫酸镧、无水硝酸镧、无水氯化镧、无水醋酸铜及它们的水合物中的至少一种；

10、和/或，所述镁盐包括：无水硫酸镁、无水硝酸镁、无水氯化镁、无水醋酸镁及它们的水合物中的至少一种。

11、作为本发明用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述铜盐与镧盐的摩尔比为：铜盐/镧盐为0.5～4，优选为1～4，最优选为1。本发明所制备催化剂含多种活性中心。通过上述制备方法铜盐被转化为立方相mg0.8cu0.2o，既能在其表面吸附糠醇反应物，降低糠醇参与反应的活化能，又能参与到氢的活化和传递，促进糠醇环状分子的开环反应的进行。其中单斜相la2o2co3同样也具备催化加氢反应和开环反应活性，在催化反应过程中可能会在表面原位形成氧空位，吸附和活化反应物糠醇分子。

12、作为本发明用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述镁盐与铜盐的摩尔比为1.25～10，优选为5。镁盐的占比较大，确保其能与铜盐形成铜盐mg0.8cu0.2o结构；过量的金属镁在后续煅烧处理过程中形成立方相mgo，具有比较大的比表面积，能有效防止催化剂活性位点的团聚，维持催化剂的高活性。

13、作为本发明用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述煅烧为空气气氛煅烧。该步骤能有效将反应前驱物进一步转化为单斜相la2o2co3、立方相mgo和立方相mg0.8cu0.2o构成的异质结，改变催化剂表面的电子结构和吸附性质，有利于反应物分子糠醇在催化剂表面的扩散和转化，进一步优化催化反应过程中的电子传输通道，降低糠醇催化转化的温度和压力，减少能源消耗和降低副产品的生成。此外，煅烧后催化剂呈现出且具有珊瑚状团簇形貌结构，具有较大的比表面积，有利于活性位点的暴露也有利催化剂与反应物糠醇分子接触，同时促进糠醇反应物/1,2-戊二醇产物的扩散，降低质量传递阻力，最终提高糠醇的转化率，提高1,2-戊二醇产物的产量。

14、第二方面，本发明提供一种用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂，通过第一方面的制备方法得到。所述用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂，其结构含有单斜相la2o2co3、立方相mgo和立方相mg0.8cu0.2o构成的异质结。其中单斜相la2o2co3在催化反应过程中可能会在表面原位形成氧空位，吸附和活化反应物分子并提高材料的反应活性；同时表面氧空位的生成有助于分解氢分子，形成活性氢，这些活性氢能够参与后续的催化加氢反应，提高反应的效率和选择性。催化剂呈现出且具有珊瑚状团簇形貌结构，具有较大的比表面积，有利于活性位点的暴露也有利催化剂与反应物糠醇分子接触，同时促进糠醇反应物/1,2-戊二醇产物的扩散，降低质量传递阻力。此外，催化剂形成的异质结结构和珊瑚状团簇形貌结构均能有效提高其热稳定性，也使得催化剂在催化加氢反应中具有更优异的稳定性，延长失活周期，更加适合大规模使用场景。

15、第三方面，本发明提供第二方面的催化剂在糠醇催化转化为1,2-戊二醇中的应用，所述应用包括如下步骤：

16、采用本发明所述催化剂投入到糠醇的异丙醇溶液中，在催化温度下催化加氢反应得到1,2-戊二醇。

17、作为本发明催化剂在糠醇催化转化为1,2-戊二醇中的应用的一种可能的实现方式，所述催化剂、糠醇、异丙醇的配比为0.2～0.3 g：2 g：10～20 ml，优选为0.25 g：2 g：15ml。

18、作为本发明催化剂在糠醇催化转化为1,2-戊二醇中的应用的一种可能的实现方式，所述催化温度为140至200℃，优选为160℃。在该温度范围内，用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇催化剂的将糠醇催化转化为1,2-戊二醇的转化率至少44.57%。

19、作为本发明催化剂在糠醇催化转化为1,2-戊二醇中的应用的一种可能的实现方式，所述催化加氢反应的压力为4～6 mpa，优选为6 mpa。

20、作为本发明催化剂在糠醇催化转化为1,2-戊二醇中的应用的一种可能的实现方式，所述催化加氢反应的时间为12～24 h。

21、在优化的实验条件下，用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇催化剂将糠醇催化转化为1,2-戊二醇的转化率高达95.08%，1,2-戊二醇催化剂产率为63.60%。

22、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

23、（1）本发明通过将铜盐、镧盐和镁盐的混合溶液行反水热反应，固体产物在400至600℃进行煅烧，获得用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂，其结构含有单斜相la2o2co3、立方相mgo和立方相mg0.8cu0.2o构成的异质结，且具有珊瑚状团簇形貌结构，工艺简单，成本低，应用前景广。

24、（2）本发明提供的催化剂投入到糠醇的异丙醇溶液中，在催化温度下催化加氢反应得到1,2-戊二醇，转化率可高达95.08%，产率达63.60%。