一种纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊及制备方法

本发明涉及微胶囊制备加工领域，尤其涉及一种纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊及制备方法。

背景技术：

1、微胶囊是一种广泛应用于食品、医药、化妆品以及生物材料领域的技术。通过微胶囊化，可以实现对芯材的多种目的，例如保护敏感成分的降解、掩盖不良风味、控制释放、降低挥发性、提高物料相容性等。界面聚合、喷雾干燥、溶剂蒸发和自组装等传统方法已被用于制备微胶囊。长期以来，使用这些传统方法制备具有所需尺寸分布的微胶囊一直是一个挑战，这些方法通常会导致生成高多分散性微胶囊。此外，它们对形态的控制有限，结构单一，重现性差，难以实现定向释放等复杂功能，应用受到制约。

2、近年来，微流控技术在液滴制备领域发展逐渐成熟，将微流控技术与微胶囊制备相结合的技术也逐渐广泛，为单分散性强、功能化的微胶囊的合成提供了一定的技术条件。利用微流控法制备功能化微胶囊，并将微胶囊作为载体封装目标物质并输运到目标区域进行定向释放的微胶囊技术展示了应用潜力。以表面活性剂为例，多年来的研究结果和应用实践已经证明，以表面活性剂为主要组分构建的化学驱油体系具有良好的提高采收率效果，但表面活性剂的吸附损失问题，在高温和高矿化度条件下，容易降解或产生沉淀导致其性能变差，因此应用受限。而传统的胶囊多应用于生物医药领域，环境温和，难以应用于油藏等高温、高盐恶劣环境，应用场景有限。

3、微流控法多通过固化后的聚二甲基硅氧烷(pdms)来制备芯片以对流体进行控制。但未经改性的pdms芯片是一种疏水材料，非常适用于w/o(油包水)而非o/w(水包油)液滴的产生，不适用于双重乃至多重乳液的生成。在双重乳液中：以w/o/w乳液为例，可以在水介质中长期存储或封装挥发性水溶性物质如表面活性剂，这样作为载体的核壳型微胶囊对水溶性封装物质进行远距离输运等。未经改性的pdms芯片的不兼容性(只适用w/o而非o/w液滴)使很多场景下的应用(如生物、化工领域)受到了限制。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊及制备方法，简单快速，可快捷地制备w/o/w乳液，在微胶囊生成的过程中，不需要高温和剧烈的化学反应，能够保证胶囊及其负载的水溶性物质如表面活性剂的物理化学特性不会发生改变。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种pdms微流控改性芯片，所述芯片包括pdms基板和pdms基片，pdms基板上开设有微流道，pdms基片键合在pdms基板上且覆盖微流道；

4、所述微流道包括依次共线分布的外水相注入口、第一主通道、油相注入口、第二主通道、内水相注入口、内水相流动通道、一次剪切段、二次剪切段和收集区，内水相注入口、内水相流动通道、一次剪切段、二次剪切段和收集区依次连通；

5、所述第一主通道的入口与外水相注入口连通，出口被划分为对称分布且垂直弯折的第一分支通道和第二分支通道，第一分支通道和第二分支通道的出口汇合在一次剪切段和二次剪切段的连通处，第二主通道的入口与油相注入口连通，出口被划分为对称分布且垂直弯折的第三分支通道和第四分支通道，第三分支通道和第四分支通道的出口汇合在内水相流动通道和一次剪切段的连通处；

6、所述的第一主通道、第二主通道、内水相流动通道、一次剪切段和二次剪切段均为直线型通道，第一分支通道和第二分支通道形成第一矩形通道，第三分支通道和第四分支通道形成第二矩形通道，第二矩形通道被包围在第一矩形通道中。

7、优选的，所述的外水相注入口、油相注入口、内水相注入口和收集区均为直径相同的圆柱形通孔；

8、第一主通道、第一分支通道和第二分支通道形成外水相流动通道，第二主通道、第三分支通道和第四分支通道形成油相流动通道。

9、进一步，所述外水相流动通道、油相流动通道、内水相流动通道、一次剪切段和二次剪切段的深度尺寸为50～300μm，外水相注入口、油相注入口、内水相注入口和收集区的深度尺寸为50-300μm。

10、进一步，所述外水相流动通道、油相流动通道、内水相流动通道、一次剪切段、二次剪切段的宽度依次为100～300μm、30～90μm、30～90μm、100～300μm和200～350μm。

11、一种纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊的制备方法，采用上述任一项所述的pdms微流控改性芯片，包括以下步骤：

12、s1，将连续的羧基化改性二氧化硅纳米颗粒水溶液通过外水相注入口注入外水相流动通道中，将含有氨基官能团的高分子聚合物溶解在矿物油、硅油、烷烃或环烷烃中形成油相，将油相通过油相注入口注入油相流动通道中，将封装物质的水溶液q通过内水相注入口注入内水相流动通道中；

13、s2，油相和所述的水溶液q在一次剪切段中形成油包水乳液，油包水乳液被连续的羧基化改性二氧化硅纳米颗粒水溶液剪切，在二次剪切段中形成水包油包水乳液，羧基化改性二氧化硅纳米颗粒与含有氨基官能团的高分子聚合物在油水界面反应成纳米颗粒薄膜，达到封装效果形成微胶囊，分散在外水相中，得到分散液；

14、s3，收集s2得到的分散液，完成纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊的制备。

15、优选的，s1中，连续的去离子水、油相和所述的混合水溶液q的流速分别为500-3000μl/h、30-300μl/h和10-200μl/h。

16、一种由上述任一项所述的纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊的制备方法得到的纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊，所述的双重乳液微胶囊由内部的水芯、中间的油层和外部的纳米颗粒薄膜组成，水芯的溶剂为去离子水，其中溶解有封装物质，封装物质为表面活性剂、腐蚀抑制剂、压裂暂堵剂、增黏剂和降黏剂中的一种或多种，油层的溶剂为矿物油、硅油、烷烃或环烷烃，溶质为含有氨基官能团的高分子聚合物。

17、优选的，所述的双重乳液微胶囊呈球形，粒径为50-500μm；

18、所述含有氨基官能团的高分子聚合物为双氨基封端聚二甲基硅氧烷。

19、优选的，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴-非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阴离子/阳离子混合表面活性剂中的一种或多种。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

21、本发明一种pdms微流控改性芯片，外水相注入口可注入连续的去离子水，第一主通道与第一分支通道、第二分支通道连续设计可保证去离子水的连续流入，油相注入口可注入油相，第二主通道可保证油相的连续流入，内水相注入口可注入水相，第三分支通道和第四分支通道的出口汇合在内水相流动通道和一次剪切段的连通处形成一次剪切结构，第一分支通道和第二分支通道的出口汇合在一次剪切段和二次剪切段的连通处形成二次剪切结构，这样可利用pdms微流控改性芯片制备核壳型靶向微胶囊，在微通道中的油相和内水相通过剪切作用在一次剪切结构的作用下在一次剪切段中形成油包水乳液。油包水乳液在二次剪切结构的作用下在二次剪切段中形成水包油包水乳液，油相中的含有氨基官能团的高分子聚合物和外连续水相中的羧基化改性二氧化硅纳米颗粒在油-水界面反应成膜形成微胶囊，分散在外水相中，得到核壳型靶向微胶囊，在收集区收集即可。本发明的pdms微流控改性芯片中微流道具有二次剪切结构，可形成双重乳液，结构简单，可广泛推广应用。

22、本发明一种纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊的制备方法，利用pdms微流控改性芯片制备时，在微通道中的油相和内水相通过剪切作用形成油包水乳液，油包水乳液在外连续水相的剪切作用下形成水包油包水乳液，油相中的含有氨基官能团的高分子聚合物和外水相中的羧基化改性二氧化硅纳米颗粒在油-水界面反应成纳米颗粒薄膜形成微胶囊。根据实际需要可调控微胶囊的尺寸分布。本发明将微流控技术应用于微胶囊的生成，在微胶囊生成的过程中，不需要高温和剧烈的化学反应，能够保证微胶囊及其负载的水溶性物质如表面活性剂的物理化学特性不会发生改变。

23、本发明的纳米颗粒薄膜包裹的双重乳液微胶囊，外水相中的羧基化改性二氧化硅纳米颗粒和油层中的含有氨基官能团的高分子聚合物在油水界面反应成纳米颗粒薄膜，使得微胶囊可以对抗一定程度的机械扰动，具体表现为具有一定弹性，机械稳定性高，不仅保证了在运输过程中对封装物质如表面活性剂的包封能力，而且保证了驱替流体通过不同窄隙地层如油藏毛细管壁时微胶囊的完整性，不易破裂。同时羧基化改性二氧化硅纳米颗粒理化性质稳定，对于高温、高盐条件也具有极好的适应性，扩展了该靶向微胶囊的应用场景，能在高温区域作业，如应用于高温高盐油藏环境提高石油的采收率。微胶囊呈球形，可在水(外水相)中有较好的分散状态，相互之间没有粘连情况，表面相对平滑，随着驱替流体(如水驱流体)进入目标区域，仅在接触目标区域里的油相后矿物油、烷烃或环烷烃才会溶解，释放内部水溶性封装物质起到靶向作用。