一种碳-镍镁铝水滑石复合催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及水相重整制氢，特别涉及一种碳-镍镁铝水滑石复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水相重整制氢相较于常用的蒸汽重整制氢方法，能在较低温下与反应底物发生反应，无需高温气化，能耗低，且具有一定压力，便于后续吸附和提纯氢气。目前，水相重整催化剂普遍存在水热稳定性差、易解构失活等缺点，从而限制其大规模商用。

2、常用的商用水相重整制氢催化剂是贵金属催化剂pt/al2o3，但由于使用贵金属pt，导致综合制氢成本较高。非贵金属催化剂镍镁铝类水滑石催化剂能实现较高的水相重整活性和氢气选择性，价格低廉。

3、如专利cn105195154a公开的一种生物质解聚产物重整制氢催化剂及其制备方法，虽然采用共沉淀合成水滑石，但是所制水滑石催化剂反应活性时间太低，氢气产量不高。cn102417161b公开的以生物质醇为原料蒸汽重整制无co的氢，虽然催化剂蒸汽重整制氢性能较好，但蒸汽重整反应温度高，能耗大，另一方面，即使气相产物中一氧化碳含量极低，但是气相产物中含有大量二氧化碳以及烷烃副产物，同时蒸汽重整后的气相产物也不便于通过吸附提纯氢气。cn105536801b公开的一种ni基复合催化剂及其制备方法和应用，虽然采用水滑石与碳合成ni基复合催化剂，但是主要利用ni基催化剂和炭基催化剂在重整反应中的互补特性。

4、综上可知，现有ni基催化剂存在结构稳定性低、甲烷化活性高、氢气选择性较低等缺点。此外，在反应过程中产生的二氧化碳溶于水后，会导致活性组分镍浸出并破坏催化剂结构，降低镍镁铝水滑石催化剂的活性，不利于稳定高效产氢。

技术实现思路

1、本发明提供了一种碳-镍镁铝水滑石复合催化剂及其制备方法和应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

2、为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种碳-镍镁铝水滑石复合催化剂及其制备方法和应用，通过引入有机碳源对水滑石催化剂进行改性，将一定比例有机碳源掺杂入催化剂从而在催化剂表面形成缺陷位，所制催化剂在保留原有水滑石结构的同时，形成了以特殊的碳-镍结构为主的镍颗粒团簇；一方面增大了催化剂的比表面积，催化剂表面暴露的活性金属ni与原料甲醇的接触面积增大，提供了活性金属利用率，促进甲醇在ni上的吸附脱氢；另一方面，特殊的碳-镍结构提高了ni与载体间的相互间作用，抑制了镍的氧化而聚集和浸出，且有利于促进催化剂对原料气的吸附和活化，从而提高催化剂的活性和产氢量，催化剂中的亲水性碳成分促进催化剂对水分的吸附作用，有利于促进水气变换反应进行。所使用镍镁铝类水滑石催化剂，针对碱液共进情况下，通过在制备催化剂时控制有机碳源的引入量调控碳/混合氧化物比，使催化剂在高温下煅烧规定时间，从而使所得催化剂具有不同的微观结构，取得催化剂反应活性和氢气选择性的大幅提升。与此同时，本发明增大催化活性金属分散度，提高了催化剂的催化效率，在水相重整实验中单次产氢量高于270mmol/g，低成本地实现了制氢量的显著提高。且通过碳改性后，催化剂的稳定性得到了大幅提升，循环反应100小时以上后，产氢量仍可达到最高值时的70％以上。且本发明提出的水滑石掺杂有机碳源改性催化剂方法能够抑制镍镁铝水滑石类催化剂易烧结和结构易坍塌导致失活等缺陷，并改善催化剂性能，在提升水相重整反应氢气产量的同时将催化剂使用寿命延长至3倍。

3、本发明的实施例提供了一种碳-镍镁铝水滑石复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1.将适量镍金属盐、镁金属盐、铝金属盐与有机碳源溶于适量去离子水中，在室温下充分搅拌至完全溶解，得到盐溶液；

5、s2.称适量碱性物质溶于适量去离子水中，得到碱溶液；

6、s3.在剧烈搅拌下，将所述碱溶液与盐溶液以相同速度缓慢滴入强碱性环境，在高温条件下充分搅拌且保持碱性环境以确保水滑石结构的形成，发生共沉淀反应，过滤悬浮液，用去离子水冲洗、干燥，得到碳-镍镁铝水滑石前驱体；

7、s4.将所述碳-镍镁铝水滑石前驱体在马弗炉中高温煅烧一定时间，发生拓扑转换，得到碳-镍镁铝水滑石载体；

8、s5.将所述碳-镍镁铝水滑石载体在管式炉中高温还原活化一定时间，得到碳-镍镁铝水滑石复合催化剂。

9、通过在合成水滑石的过程中掺杂有机碳源，在进一步焙烧过程中会有co2析出从而在水滑石表面形成更多介孔结构，而孔结构的形成有利于催化剂对溶液中的反应底物进行捕获从而促进反应的进行。

10、优选地，步骤s1中：镍金属盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、碳酸镍、硝酸亚镍、硫化镍、镍氰化物、草酸镍中的至少一种；镁金属盐为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、碳酸镁、硝酸亚镁、硫化镁、镁氰化物、草酸镁中的至少一种；铝金属盐为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、碳酸铝、硝酸亚铝、硫化铝、铝氰化物、草酸铝中的至少一种；m(ⅲ)/m(ⅲ+ⅱ)＝0.28(三价金属离子量与三价和二价金属离子总量的摩尔浓度比值)；有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、山梨糖、苹果酸、果糖、蔗糖中的至少一种；m(c)/m(有机碳源与金属氧化物质量比例)为0～100％，且不为零。

11、优选地，步骤s2中碱性物质为碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钠与氢氧化钠中的至少一种；碱性物质添加量为2～15g。

12、优选地，步骤s3中：强碱性环境的ph值为10～11；高温搅拌中高温为303～403k，搅拌时间12～24h；去离子水冲洗至ph值为6～8，干燥温度为323～423k，干燥时间6～18h。

13、优选地，步骤s4中高温为723～823k，煅烧时间为1～3h。

14、优选地，步骤s5中高温为723～823k，还原时间1～3h。

15、基于一个发明总的构思，本发明的实施例提供了上述的制备方法制得的碳-镍镁铝水滑石复合催化剂。

16、优选地，所述催化剂具有多孔c-ni团簇结构；平均比表面积为162.31m2/g。

17、本发明的实施例还提供了上述的制备方法制得的碳-镍镁铝水滑石复合催化剂或上述的碳-镍镁铝水滑石复合催化剂在甲醇水相重整制氢中的应用。

18、优选地，甲醇水相重整反应循环多次后，h2产率仍保持在初次反应产率的70％以上。

19、本发明的上述方案有如下的有益效果：

20、(1)本发明采用制备过程简便且成本低廉的镍镁铝类水滑石催化剂，通过引入有机碳源的方式，在保持水滑石催化剂尖晶石结构的同时在其中形成了特殊的碳-镍结构，增加了结构的稳定性，在进行了十七次循环反应后(反应总时长大于100h)，产氢量损失控制在35％以内。

21、(2)本发明采用水滑石掺杂有机碳源改性催化剂，使得煅烧过程中产生的co2在催化剂表面形成多孔，从而增大催化活性金属镍表面积，在水相重整反应实验中单次产氢量大于270mmol/g，较无碳改性催化剂提高了85％，低成本地实现了制氢量的大幅提高。

22、(3)本发明显著提升水相重整制氢镍基催化剂的水热稳定性，具有较好的催化剂循环寿命与较高的产氢量，水相重整制氢性能和整体经济性均得到了提升。