一种铀吸附剂及其制备方法和应用

本发明属于贵金属吸附分离回收，具体涉及一种铀吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、核能具有极高的能量密度和超低的二氧化碳排放，是公认的能满足不断增长的能源需求的理想能源，而铀是核能生产中最关键的原料，是一种重要的天然放射性元素。一方面，目前使用的铀大多是从铀矿中浸取的，铀矿开采和利用的过程通常会产生大量的含铀废水，具有放射性、高生物毒性，对人类健康有重大危害，是一种重要的铀资源；另一方面，海水中含有45亿吨铀，是陆地储量的100倍，对核工业的长期发展具有巨大潜力。因此，随着世界各国对铀需求的日益增加，人们亟于从海水或含铀废水中提取铀来支持核能生产。

2、然而，海水(～3ppb)和含铀废水(5-50ppm)中超低的可溶性铀浓度，以及各种共存的竞争金属离子，使选择性提取铀极具挑战性。到目前为止，人们已经开发了多种从海水和含铀废水中提取铀的方法，包括液-液萃取、离子交换、电化学提取、化学沉淀、膜分离和吸附。其中，吸附技术因其操作简单、应用限制性低、效率高、性价比高等优点而被广泛应用，并在铀分离回收方面取得了巨大进展。显然，吸附剂是吸附过程中最关键的因素，用于从海水或含铀废水中提取铀的吸附剂面临的主要挑战包括吸附能力低、再生成本高、选择性低、可回收性差、吸附和解吸动力学速度慢。

3、cn113231048a公开了一种铀吸附剂及其制备方法和应用，其通过使用酰氯衍生物桥连剂将具有活性位点的吸附材料肟化聚丙烯腈与具有高强度的黄麻纤维基体材料实现有机关联，同时，桥连剂自身(如均苯三甲酰氯)未接枝完全的官能团可进一步水解成为羧基，有效增加了铀吸附剂的亲水性和吸附容量，但其吸附容量仍然很低，最大吸附容量仅为171.26mg/g，制备过程非常复杂，成本高，且其未研究解吸环境及解吸时长。

4、cn108854976a公开了一种用于含铀废水中铀的吸附剂与含铀废水的吸附方法，该铀吸附剂利用环芳烃修饰磁性氧化石墨烯，实现选择性吸附铀性能，但其对干扰离子(比如cr3+)的吸附率仍然较高，且其未研究解吸环境及解吸时长。

5、因此，人们急需开发一种高选择性和高吸附容量的铀吸附剂及其制备方法，该铀吸附剂在温和条件下能实现瞬时解吸，并能循环多次使用，适用于从海水或含铀废水中提取铀，在核能生产领域具有重要研究意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铀吸附剂及其制备方法和应用，所述铀吸附剂包括具有纳米笼结构的金属有机框架，所述金属有机框架为mil-101(cr)，所述铀吸附剂还包括原位封装在所述纳米笼结构中的keggin型杂多酸；本发明所述铀吸附剂具有较高的铀吸附容量、良好的选择性、使用寿命长，并能够在温和条件下实现瞬时解吸；且其制备过程简单、原料来源广泛，可广泛用于处理含铀废水或提取海水中的铀。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种铀吸附剂，所述铀吸附剂包括金属有机框架，所述金属有机框架具有纳米笼结构；所述铀吸附剂还包括原位封装在所述纳米笼结构中的keggin型杂多酸；所述金属有机框架为mil-101(cr)。

4、本发明所述铀吸附剂中金属有机框架mil-101(cr)具有纳米笼结构，mil-101(cr)相较于其他金属有机框架而言，其具有强稳定性和高比表面积，可有效提高所述铀吸附剂的吸附容量及其循环使用寿命；再将所述keggin型杂多酸原位封装入mil-101(cr)的纳米笼中，不仅解决了keggin型杂多酸由于高水溶性无法在水体中应用的问题，同时利用keggin型杂多酸的杂多酸根阴离子([px12o40]3-)与铀酰离子的特定配位作用，提高所述铀吸附剂对铀的选择性吸附，而且([px12o40]3-)具有ph响应特性，即其结构随着ph的变化由[pw12o40]3-转变为[pw11o39]7-，相互作用被轻易破坏，使得所述铀吸附剂在温和条件下瞬时(1～10s)解吸。

5、值得说明的是，本发明所述铀吸附剂采用特定的金属有机框架mil-101(cr)，除利用其纳米笼结构外，还因为相较于常见的金属有机框架zif-8、zif-67、hkust-1等，mil-101(cr)具有耐强酸强碱以及耐盐的性质，其金属源cr3+具有较小的离子半径、高电荷、强极化能力，与含氧配体形成的配位键具有更多共价键，形成的金属有机框架具有高化学和热稳定性，从而能够使得所述铀吸附剂在海水或含铀废水中稳定存在，能够循环多次吸附铀。

6、优选地，所述keggin型杂多酸为磷钨酸和/或磷钼酸。

7、本发明进一步优选采用磷钨酸和/或磷钼酸，是由于磷钨酸和磷钼酸的径大小约为1.2nm，能够适配具有内切圆直径为1.2nm五边形窗口和1.6×1.5nm的六边形窗口的mil-101(cr)纳米笼的球型空腔，实现原位封装；其相较于其他类型如wells-dawson型、anderson型杂多酸，稳定性更强，经mil-101(cr)封装后能在含铀水溶液中稳定存在；且其结构简单、价格相对低廉，可大规模生产。

8、优选地，所述铀吸附剂中keggin型杂多酸的含量为13.24wt％～43.32wt％，例如可以是13.24wt％、15.24wt％、17.24wt％、19.24wt％、21.24wt％、23.24wt％、25.24wt％、27.24wt％、29.24wt％、31.24wt％、33.24wt％、35.24wt％、37.24wt％、39.24wt％、41.24wt％或43.32wt％。

9、优选地，所述纳米笼结构具有mtn拓扑结构。

10、本发明所述纳米笼结构具有mtn拓扑结构，由直径分别为3.4nm和2.9nm的球形空腔组成，大空腔带有五边形窗口(内切圆直径为1.2nm)和六边形窗口(1.6×1.5nm)，小空腔仅带有五边形窗口，具体如图16和图17所示。

11、优选地，所述铀吸附剂的形貌为积木花状。

12、优选地，所述铀吸附剂的粒径为0.2～35μm，例如可以是0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm或35μm。

13、优选地，所述铀吸附剂的比表面积为1802.19～2514.36m2/g，例如可以是1802.19m2/g、1853.24m2/g、1906.35m2/g、1958.54m2/g、2001.18m2/g、2054.36m2/g、2104.38m2/g、2159.47m2/g、2212.09m2/g、2269.47m2/g、2314.67m2/g、2364.59m2/g、2427.94m2/g、2474.31m2/g或2514.36m2/g。

14、优选地，所述铀吸附剂的动力学数据符合拟二级动力学模型，属于化学吸附。

15、优选地，所述铀吸附剂在吸附和解吸的过程中，keggin型杂多酸发生离子结构转变。

16、优选地，所述离子转变包括杂多酸根阴离子[px12o40]3-与缺位杂多酸根阴离子[px11o39]7-的相互转换，其中x表示w和/或mo。

17、其中，具体转化过程为转化过程为：

18、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的铀吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：

19、(1)混合keggin型杂多酸、铬源、金属有机框架有机配体和溶剂，得到混合溶液；

20、(2)步骤(1)所述混合溶液经水热反应，得到水热反应产物；所述水热反应产物依次经洗涤和干燥，得到所述铀吸附剂。

21、本发明所述铀吸附剂采用水热反应法制备，其中铬源和金属有机框架有机配体进行水热反应形成金属有机框架，水热反应过程中keggin型杂多酸原位封装在所述金属有机框架的纳米笼中，制备过程简单、原料来源广泛、条件温和，且制备得到的铀吸附剂具有强稳定性和高比表面积，对铀表现出高选择性吸附，能够在温和条件下实现瞬时解吸，且经多次吸脱附循环后仍能保持高达94.30％的初始吸附容量，可广泛用于含铀废水处理、铀矿资源回收和海水等领域。

22、优选地，步骤(1)所述keggin型杂多酸为磷钨酸和/或磷钼酸。

23、优选地，所述keggin型杂多酸与混合溶液的比例为(1.6～13.5):1mg/ml，例如可以是1.6mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml、4.5mg/ml、5mg/ml、5.5mg/ml、6mg/ml、6.5mg/ml、7mg/ml、7.5mg/ml、8mg/ml、8.5mg/ml、9mg/ml、9.5mg/ml、10mg/ml、10.5mg/ml、11mg/ml、11.5mg/ml、12mg/ml、12.5mg/ml、13mg/ml或13.5mg/ml，优选为(8.3～11.7):1mg/ml。

24、本发明进一步优选所述keggin型杂多酸与混合溶液的比例为(8.3～11.7):1mg/ml，可进一步提高所制得的铀吸附剂的吸附容量，若所述keggin型杂多酸与混合溶液的比例偏低，即所述keggin型杂多酸的加入量偏低，导致mil-101(cr)的纳米笼未能全部封装keggin型杂多酸，吸附剂中所含铀吸附活性物质keggin型杂多酸的含量偏低，所制得的铀吸附剂的吸附容量大幅度下降；若所述keggin型杂多酸与混合溶液的比例偏高，即所述keggin型杂多酸的加入量偏高，过量的keggin型杂多酸因低ph下的聚集效应而聚集，尺寸增大后无法进入纳米笼，导致实际封装入mil-101(cr)纳米笼内的杂多酸量减少，所制得的铀吸附剂的吸附容量也会下降。

25、优选地，所述铬源为九水合硝酸铬。

26、优选地，所述铬源与混合溶液的比例为(25～40):1mg/ml，例如可以是25:1mg/ml、26:1mg/ml、27:1mg/ml、28:1mg/ml、29:1mg/ml、30:1mg/ml、31:1mg/ml、32:1mg/ml、33:1mg/ml、34:1mg/ml、35:1mg/ml、36:1mg/ml、37:1mg/ml、38:1mg/ml、39:1mg/ml或40:1mg/ml。

27、优选地，所述金属有机框架有机配体为对苯二甲酸。

28、优选地，所述铬源和金属有机框架有机配体的摩尔比为(1～1.2):1，例如可以是1:1、1.03:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.18:1或1.2:1。

29、优选地，所述溶剂为水。

30、优选地，步骤(1)所述混合在搅拌中进行。

31、优选地，所述搅拌采用磁力搅拌器进行。

32、优选地，所述搅拌的转速为400～550r/min，例如可以是400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min或550r/min。

33、优选地，所述搅拌的时间为30～50min，例如可以是30min、33min、35min、38min、40min、43min、45min、48min或50min。

34、优选地，所述混合的温度为20～35℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃。

35、优选地，所述混合的时间为30～60min，例如可以是30min、33min、35min、38min、40min、43min、45min、48min、50min、53min、55min、58min或60min。

36、优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为180～200℃，例如可以是180℃、182℃、184℃、186℃、188℃、190℃、192℃、194℃、196℃、198℃或200℃。

37、优选地，所述水热反应的时间为18～24h，例如可以是18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。

38、优选地，步骤(2)所述水热反应后，先对所述水热反应产物进行冷却，再依次进行洗涤和干燥。

39、其中，所述冷却一般冷却至室温，即未经加热或冷却的自然环境温度，其范围为-35～40℃，一般为20～30℃。

40、优选地，所述洗涤的溶剂包括水、乙醇、n-n二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合水和乙醇的组合、水和n-n二甲基甲酰胺的组合、乙醇和n-n二甲基甲酰胺的组合、甲醇和丙酮的组合或丙酮和乙酸乙酯的组合等，优选为水和n-n二甲基甲酰胺的组合。

41、其中，所述水使用的是去离子水，其电导率为1～10mω·cm，例如可以是1mω·cm、2mω·cm、3mω·cm、4mω·cm、5mω·cm、6mω·cm、7mω·cm、8mω·cm、9mω·cm或10mω·cm。

42、优选地，所述洗涤为交替洗涤，比如先采用水洗涤，再采用二甲基甲酰胺洗涤；然后又用水洗涤，再用采用二甲基甲酰胺洗涤，如此交替往复。

43、优选地，所述洗涤的次数≥3次，例如可以是3次、4次、5次、6次、7次、8次或9次。

44、优选地，所述干燥在真空条件下进行。

45、本发明对所述真空条件没有特殊限制，只需要能够满足温度为60～80℃时能够实现所述水热反应产物的干燥即可。

46、优选地，所述真空条件的真空度为-1～0.6bar，例如可以是-1bar、-0.8bar、-0.5bar、-0.3bar、0.1bar、0.2bar、0.3bar、0.4bar、0.5bar或0.6bar。

47、本发明进一步优选所述真空条件的真空度为-1～0.6bar，可提高干燥速率，使得所述水热反应产物能够在短时间内完成干燥。

48、优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃。

49、优选地，所述干燥的时间为6～12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。

50、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

51、(1)将keggin型杂多酸、九水合硝酸铬、对苯二甲酸和水混合，并以400～550r/min的转速搅拌30～50min，搅拌均匀后得到混合溶液；

52、其中，所述keggin型杂多酸为磷钨酸和/或磷钼酸，所述keggin型杂多酸与混合溶液的比例为(1.6～13.5)mg/ml；所述九水合硝酸铬与混合溶液的比例为(25～40):1mg/ml；所述九水合硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为(1～1.2):1；

53、(2)将步骤(1)所述混合溶液在180～200℃水热反应18～24h，得到水热反应产物；随后将所述水热反应产物进行冷却，再经至少3次洗涤，最后在60～80℃、-1～0.6bar条件下真空干燥6～12h，得到所述铀吸附剂。

54、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的铀吸附剂的应用，所述铀吸附剂用于吸附水中的铀。

55、本发明提供的所述铀吸附剂可应用于吸附水中的铀，在所述吸附过程中，不仅具有高达280.60mg/g以上的饱和吸附容量(25℃)，而且优异的抗干扰能力，即在众多干扰离子，比如k+、ca2+、na+、mg2+、pb2+、cu2+、sr2+、zn2+、ba2+、co2+、ni2+或v5+等中至少一种离子存在的情况下，仍表现出对铀的高选择性吸附；同时在8次吸脱附循环后，其吸附容量仍能达到初始吸附容量的94.30％，使用寿命长；可广泛用于海水或含铀废水中铀的处理。

56、优选地，所述铀吸附剂用于吸附含铀废水中的铀，所述吸附包括：先混合待处理含铀废水和铀吸附剂得到混合液a，再调节所述混合液a的ph值进行吸附。

57、优选地，所述待处理含铀废水和铀吸附剂的比例为(25～75):1ml/mg，例如可以是25:1ml/mg、30:1ml/mg、35:1ml/mg、40:1ml/mg、45:1ml/mg、50:1ml/mg、55:1ml/mg、60:1ml/mg、65:1ml/mg、70:1ml/mg或75:1ml/mg。

58、优选地，所述混合过程伴随着振荡。

59、优选地，所述振荡的速度为170～210rad/min，例如可以是170rad/min、175rad/min、180rad/min、185rad/min、190rad/min、195rad/min、200rad/min、205rad/min或210rad/min。

60、优选地，所述混合液a的ph值调节至5～9，例如可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或9，优选为5.5～6.5。

61、优选地，所述吸附的温度为25℃～45℃，例如可以是25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、43℃或45℃。

62、优选地，所述吸附的时间为12～24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。

63、作为本发明进一步优选的技术方案，所述铀吸附剂用于吸附含铀废水中的铀，所述吸附包括：先按照(25～75)ml:1mg的比例混合待处理含铀废水和吸附剂得到混合溶液a，再调节所述混合液a的ph值至5～9，在25℃～45℃下吸附12～24h。

64、优选地，所述铀吸附剂用于提取海水中的铀，所述提取包括：混合海水和铀吸附剂，得到混合液b，最后调节所述混合液b的ph值进行提取。

65、优选地，所述海水和铀吸附剂的比例为(200～400):1ml/mg，例如可以是200:1ml/mg、220:1ml/mg、240:1ml/mg、260:1ml/mg、280:1ml/mg、300:1ml/mg、320:1ml/mg、340:1ml/mg、360:1ml/mg、380:1ml/mg或400:1ml/mg。

66、优选地，所述混合过程中伴随着振荡。

67、优选地，所述振荡的速度为190～230rad/min，例如可以是190rad/min、195rad/min、200rad/min、205rad/min、210rad/min、215rad/min、220rad/min、225rad/min或230rad/min。

68、优选地，所述混合液b的ph值调节至5～9，例如可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或9，优选为5.5～6.5。

69、优选地，所述提取的温度为25℃～45℃，例如可以是25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、43℃或45℃。

70、优选地，所述提取的时间为12～24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。

71、作为本发明进一步优选的技术方案，所述铀吸附剂用于提取海水中的铀，所述提取包括：按照(200～400):1ml/mg的比例混合所述海水和铀吸附剂，得到混合液b，最后调节所述混合液b的ph值至5～9，在25℃～45℃下提取12～24h。

72、优选地，所述铀吸附剂吸附饱和后进行解吸，所述解吸的解吸溶剂包括盐酸、硝酸、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括盐酸和硝酸的组合、碳酸钠和碳酸氢钠的组合等，优选为盐酸。

73、优选地，所述盐酸的浓度为0.005～0.5mol/l，例如可以是0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l，优选为0.005～0.1mol/l。

74、优选地，所述解吸的时长为1～10s，例如可以是1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s或10s。

75、本发明所述铀吸附剂可以在温和条件下即在0.005～0.1mol/l的盐酸中实现瞬时即1～10s内解吸。

76、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

77、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

78、(1)本发明提供的铀吸附剂，将keggin型杂多酸原位封装入mil-101(cr)的纳米笼结构中，并通过氢键作用将keggin型杂多酸和mil-101(cr)固定在一起；所述铀吸附剂具有mil-101(cr)的极强稳定性和高比表面积，能够在海水或含铀废水中稳定存在；同时利用封装在纳米笼中的keggin型杂多酸的杂多酸根离子([px12o40]3-)与铀酰离子的特定配位作用，能够选择性吸附铀酰离子，大大提高了吸附铀的效率，初次吸附容量高达325mg/g；又由于[px12o40]3-具有ph响应特性，所述铀吸附剂可在浓度低至0.005mol/l盐酸中超快解吸，且经过8次吸脱附循环后，仍能维持94.30％的初始吸附容量；而且所述铀吸附剂具有优异的抗干扰能力，即在众多干扰离子(k+、ca2+、na+、mg2+、pb2+、cu2+、sr2+、zn2+、ba2+、co2+、ni2+、v5+)存在的情况下，仍能表现出对铀的高选择性吸附。

79、(2)本发明提供的铀吸附剂的制备方法，采用水热反应制备所述铀吸附剂，具有制备过程简单可控、周期短，原料来源广泛、成本低，易于放大工业化生产等优势。

80、(3)本发明提供的铀吸附剂的应用，所述铀吸附剂对水中铀具有高选择性吸附特性，且在优选条件下，铀吸附容量达到280.60mg/g以上，可广泛用于含铀废水处理、铀矿资源回收和海水提铀等领域。