一种高活性多孔磁黄铁矿基材料及其制备方法和作为脱汞材料的应用

本发明涉及一种磁黄铁矿基材料，特别涉及一种高活性多孔磁黄铁矿基材料，还涉及高活性多孔磁黄铁矿基材料作为脱汞材料的应用，属于新材料。

背景技术：

1、汞是一种自然元素，以多种形式存在存在于地壳中，包括元素汞、有机汞和无机汞。汞作为重金属对人类和生态系统都具有毒性。汞在食物链中可以逐渐富集，对食物链的最顶层生物，如鱼类和哺乳动物，构成了潜在的威胁。其中，人类活动导致的大量汞排放对环境造成了负面影响。工业、矿业、燃煤、焚烧废物等人类活动都可以导致大量汞的释放到环境中。这些活动使得汞进入水体、土壤和大气中，最终影响到生态系统和人类健康。

2、当前用于汞去除的方法包括吸附、催化氧化、吸收、离子交换、低温分离等多种技术，其中，吸附法是应用最广泛的一种。活性炭是一种经过验证的商业脱汞剂，已成功应用于煤烟气的净化。然而，活性炭受到工况条件的限制，不适用于高温、高酸、高湿、高so2浓度的环境。此外，活性炭需要大量使用，且难以进行有效再生，导致运行成本居高不下，因此不适宜大规模应用。由于汞与硫族元素具有较强的亲和力，因此硫族物质能够将汞固定并转化为硫化汞。近年来，金属硫化物作为脱汞剂备受瞩目。金属硫化物因其表面富集了多种低温条件下能够与汞自发反应的化学基团（例如表面单体硫、多硫链、金属活性位点等），具备卓越的脱汞效率，因而被认为是一种能够有效替代活性炭类吸附剂的有力选择。然而，高效脱汞效率的金属硫化物吸附剂通常采用液相化学合成，其合成过程十分复杂，需要复杂的前驱体，并通过添加表面活性剂来精确控制合成过程，这明显增加了难度，大大提高了成本，从而阻碍了金属硫化物吸附剂的规模生产与应用。

3、天然铁硫化物在自然界中分布广泛，储量大，且对hg0具备极强的亲和性，可将hg转化为自然界中稳定存在的hgs。此外，天然金属硫化矿富含丰富的硫位点和金属位点。在矿物形成阶段，发生了可类质同象替代现象，这导致晶胞结构发生变化，形成电子心或空穴等特征从而积极影响脱汞过程。因此，铁基硫化物可作为一种潜在的廉价的脱汞材料。但目前绝大多数的天然铁硫化物经过成百上千万年的地质演化作用形成，其结构致密，比表面积小，粒径大，导致其表面暴露的可以与汞反应的活性位点有限；另一个方面，天然矿物的晶体结构稳定性强，反应惰性高，面对外界变化表现出较高的抵抗力，不容易发生化学反应。因此，为了克服天然矿物表面物理性质和晶体结构稳定性所带来的挑战，必须对天然铁硫化物进行改性处理，以降低晶体颗粒尺寸和形成多孔结构，提供更多的活性位点或使活性位点更充分暴露；改变晶体结构，导致晶胞结构的扭曲或变形以及促使矿物发生相变或相间转化，从而减缓其对外界因素的抵抗力。通过以上对天然的铁硫矿物进行改性处理，可提高脱汞效果，使铁硫化物材料在脱汞领域的大规模化应用成为可能。

4、传统的合成金属硫化物法以及改性方法面临着成本高，难以循环利用以及吸附率慢等问题，严重制约了其在冶炼烟气中脱汞的应用。中国专利（cn113600122a）公开了一种天然硫化矿物改性材料、制备方法及其应用，但其引入了铜盐可能会对对水体和土壤产生影响，需要谨慎考虑处理和处置；其次，这种硫化矿复合材料难以有效再生，可能会增加废弃物的处理难度，带来环境管理上的挑战。中国专利（cn115301195a）公开了一种多元金属硫化物材料及其制备方法和作为汞吸附剂的应用，其制备过程中涉及大量金属盐和硫磺的使用，可能会产生一定数量的固体废物，且造成环境的污染。因此研制价格低廉且环境友好可再生的新型高活性金属硫化物脱汞材料具有重大意义。

技术实现思路

1、为弥补目前脱汞材料的不足之处，本发明的目的是在于提供一种高活性多孔磁黄铁矿基材料，该材料不但具有从内至外的疏松多孔类蜂巢状结构，显著提升其比表面积，能够充分暴露其内部活性位点，加强了物料之间的传质和反应过程，而且形成了高活性铁硫化学键，同时晶体结构为稳定性低、富含缺陷的单斜晶系，从而表现出高化学反应活性，相对现有的脱汞材料具有明显的技术优势。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种高活性多孔磁黄铁矿基材料的制备方法，该制备方法采用的原料来源广、操作简单、成本低，有利于大规模生产。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种高活性多孔磁黄铁矿基材料作为脱汞材料的应用，基于其高比表面和高反应活性，能够实现单质汞和汞离子的高效吸附和矿化，从而可以广泛应用于烟气或含汞废水的脱汞，且脱汞产物环境友好，无二次污染，符合废物再利用的理念，契合“以废治废”等核心环保理念，在工业应用方面具有良好前景。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高活性多孔磁黄铁矿基材料的制备方法，该方法是将包含黄铁矿、铁粉与铁基氧化矿物及碳质还原剂在内的原料依次进行造球、干燥和焙烧，所得焙烧产物经过研磨后，磁选分离，即得。

5、本发明的高活性多孔磁黄铁矿基材料通过黄铁矿、铁粉与铁基氧化矿物在还原剂存在下通过一步高温还原焙烧得到，天然黄铁矿中其原有的铁硫化学键是比较稳定的，而在高温还原焙烧过程中打破了天然黄铁矿中原有的稳定化学键而形成新的高活性、易断裂的铁硫化学键，同时通过定向调控晶体结构为稳定性低、富含缺陷的单斜晶系，从而使其表现出高化学反应活性。同时，掺入的铁基氧化矿物在还原焙烧过程中通过气固还原扩散反应导致矿物从内至外形成了疏松多孔类蜂巢状结构，显著提升了比表面积，能够充分暴露其内部活性位点，加强了物料之间的传质和反应过程。

6、本发明的高活性多孔磁黄铁矿基材料制备过程中，黄铁矿主要作为硫源，在高温固相反应过程中，其硫离子与其他化合物提供的铁离子或亚铁离子结合形成新的高活性铁硫化学键。而铁粉在高温焙烧过程中可以参与还原反应，与铁基氧化矿物发生还原，这一还原反应通常是放热的，因此可以提供额外的热量，降低整体反应的温度，从而减少能耗，同时铁粉具有固定硫的效果，在反应过程加速金属硫化物的形成。铁氧化物通碳热还原协同铁粉与黄铁矿形成高活性铁硫化学键，此外通过气固还原扩散反应导致矿物从内至外形成了疏松多孔类蜂巢状结构。主要发生的方程式如下式1~4所示：

7、式1：fes2+fe=2fes；

8、式2：9fes2+2fe2o3+2fe=15fes+3so2；

9、式3：2fes2+fe2o3+3c=4fes+3co；

10、式4：11fes2+3fe2o3+3c+2fe=19fes+3co+3so2。

11、作为一个优选的方案，黄铁矿的摩尔量与铁粉和铁基氧化矿物总摩尔量之比为1:（0.7~0.9）。铁基氧化矿物例如赤铁矿、菱铁矿、褐铁矿、铁矾渣等等。黄铁矿选自原生黄铁矿纯矿物或者经过浮选作业得到的硫精矿。作为一个优选的方案，黄铁矿与铁粉的摩尔比为1：（0.3~0.8）。黄铁矿、铁粉与铁基氧化矿物之间的比例需协调控制。适量铁粉的存在可以提高焙烧反应的动力学效率，加速反应速率，这可能是通过提供更多的反应活性位点，减缓反应的瓶颈步骤，从而在较低温度下实现相同或更高程度的转化，在物理上调控了焙烧产物的结构，形成稳定性较差、富含缺陷的单斜晶系结构磁黄铁矿。铁粉添加量的增加有助于焙烧温度的降低从而降低能耗，以得到单斜晶系的高活性脱汞材料。若黄铁矿用量相对铁粉的比例偏高，可能导致过多的硫在反应中释放，进而影响到最终产物的性质；若黄铁矿用量相对铁粉的比例偏低，则如果黄铁矿用量较低，可能导致在产物中硫的含量不足难以得到具有理想晶系结构的产物。铁粉与铁基氧化矿物的比例偏低，则会导致还原温度过高，难以得到所需单斜晶系的磁黄铁矿基材料；铁粉与铁基氧化矿物的比例过高，则气固扩散反应减弱，难以得到由内之外呈蜂巢状疏松多孔结构的产物。

12、作为一个优选的方案，所述碳质还原剂占原料总质量的5~15%。所述碳质还原剂例如碳粉。碳粉在焙烧过程中充当还原剂，参与铁基氧化矿物的氧化还原反应，特别是通过气固还原扩散反应导致矿物从内至外形成了疏松多孔类蜂巢状结构，显著提升了比表面积，能够充分暴露其内部活性位点，加强了物料之间的传质和反应过程。因此，控制碳质还原剂的用量对于获得具有疏松多孔类蜂巢状结构、稳定性低、富含缺陷的单斜晶系磁黄铁矿是有利的。

13、作为一个优选的方案，所述造球的粒径为0.5~1cm。通过造球焙烧有助于在整个球团内形成一致的热量分布，形成有利于焙烧反应的条件，从而得到更加均匀、高效的焙烧产物。

14、作为一个优选的方案，所述黄铁矿、铁粉与铁基氧化矿物的纯度均大于90%，粒度均为-200目。

15、作为一个优选的方案，所述原料中包含质量分数为5%~10%的水。适量的水分有利于黄铁矿、铁粉与铁基氧化矿物及碳质还原剂等固体粉末粘结成团。

16、作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：在保护气氛下，于450~650℃温度下，保温60~180 min。所述保护气氛为氮气或氩气中的一种或者组合，气体纯度大于99.99%。气体流速为30~50ml/min。升温速率优选为5~10℃/min。随着焙烧温度的增高有助于更充分地破坏原有矿物结构，形成新的高活性铁硫化物晶体结构。特别是在优选的焙烧温度范围内，是形成不稳定且具有缺陷的单斜晶系磁黄铁矿的较优温度区间，如果焙烧温度过高，可能导致晶体长大，降低比表面积，温度过高则会诱导晶体向更稳定的晶型转变，且晶粒尺寸增大。过长的焙烧时间可能导致结晶长大，损害产物的多孔结构，在所述范围内选择适当的时间，有利于平衡反应速率和产物质量。适度的气体流速有助于维持良好的气氛环境，确保充分的气体对流，促进反应的进行。过高的流速可能导致气体局部对流不畅，影响反应均匀性。适度的升温速率有助于保证反应的均匀性和晶体结构的形成。过快的升温速率可能导致局部温度差异，影响产物的均匀性。

17、作为一个优选的方案，所述磁选采用的磁场强度为800~1500gs。焙烧产物研磨至粒度为-200目~+400目后进行磁选。磁选所使用的设备可为磁滚筒或磁选管等弱磁选设备。经过一段磁选可筛选出具备强磁性的高活性多孔磁黄铁矿基材料，选出强磁性的高活性多孔磁黄铁矿基材料在后续使用过程中利用效率提高，有利于实现循环利用与回收。

18、作为一个优选的方案，所述干燥采用真空干燥方式，干燥温度为40~50℃，时间为8~10h。

19、本发明还提供了一种高活性多孔磁黄铁矿基材料，其由所述的制备方法得到。

20、本发明的高活性多孔磁黄铁矿基材料具有以下特点：一方面，具有高活性铁硫化学键，其活性远高于天然黄铁矿中的铁硫键，同时具有稳定性低、富含缺陷的单斜晶系，从而表现出活泼的化学反应活性。另一方面，具有从内至外的疏松多孔类蜂巢状结构，从而显著提升了比表面积，能够充分暴露其内部活性位点，加强了物料之间的传质和反应过程。

21、本发明还提供了一种高活性多孔磁黄铁矿基材料的应用，其作为脱汞材料应用。

22、作为一个优选的方案，高活性多孔磁黄铁矿基材料其作为脱汞材料应用于冶炼烟气中单质汞的吸附，或者，用于溶液体系中液态单质汞或hg2+的吸附或硫化。

23、本发明提供高活性多孔磁黄铁矿基材料可用于冶炼烟气中单质汞的脱除，也可用于吸附和溶液中泄露的液态单质汞或hg2+。可喷射于烟道、烟气净化装置内，烟气中汞浓度优选为0.001~50mg/m3，操作温度优选为20~200℃。溶液中汞浓度优选为 0.001~100mg/l，操作温度为20~95℃。

24、本发明的高活性多孔磁黄铁矿基材料适用于在低温至高温范围内与气相或液相中的汞转化为稳定的化合物，实现对汞的固化脱除，其具有大的汞吸附容量和快速吸附的特点，且脱汞产物环境友好，无二次污染，符合废物再利用的理念，契合“以废治废”等核心环保理念，在工业应用方面具有良好前景。

25、天然铁硫化物对hg0具备极强的亲和性，可将hg转化为稳定存在的hgs。此外，天然金属硫化矿富含丰富的硫位点和金属位点，可作为潜在的廉价的脱汞材料。但天然铁硫化物一般结构致密，比表面积小，粒径大，导致其表面暴露的可以与汞反应的活性位点有限；另一个方面，天然矿物的晶体结构稳定性强，反应惰性高，面对外界元素产生时表现出较高的抵抗力，不容易发生化学变化。因此，为了克服天然矿物表面物理性质和晶体结构稳定性所带来的挑战，必须对天然铁硫化物进行改性处理，本发明通过天然黄铁矿、铁粉与铁基氧化矿物以及掺杂少量碳粉进行造球、还原焙烧和磁选分离得到高活性多孔磁黄铁矿基材料。黄铁矿利用高温焙烧过程打破了天然矿物中原有的稳定化学键，形成新的高活性铁硫化学键，通过铁粉的掺入定向调控晶体结构为稳定性低、富含缺陷的单斜晶系磁黄铁矿，从而表现出活泼的化学反应活性。同时，球团中铁氧化物还原焙烧过程中的气固还原扩散反应导致矿物从内至外形成了疏松多孔类蜂巢状结构，显著提升了比表面积，能够充分暴露其内部活性位点，加强了物料之间的传质和反应过程。

26、与现有技术相比，本发明技术方案的优势如下：

27、（1）本发明的高活性多孔磁黄铁矿基材料相对天然铁硫化矿物大幅度的提高了脱汞性能，其不但具有高活性铁硫化学键，其活性远高于天然黄铁矿中的铁硫键，同时具有稳定性低、富含缺陷的单斜晶系，从而表现出高化学反应活性，而且具有从内至外的疏松多孔类蜂巢状结构，从而显著提升了比表面积，能够充分暴露其内部活性位点，加强了物料之间的传质和反应过程。

28、（2）本发明的高活性多孔磁黄铁矿基材料具备强磁性，有助于实现材料的资源化回收重复利用，汞以稳定化合物的形式固定在改性硫化矿物上，有效避免了二次释放，带来巨大的环境效益。

29、（3）本发明的高活性多孔磁黄铁矿基材料应用广泛，可以用于含汞烟气或含汞废液的脱汞，且对单质汞和汞离子都具有较好的吸附或矿化效果，脱汞产物环境友好，无二次污染，符合废物再利用的理念，契合“以废治废”等核心环保理念，在工业应用方面具有良好前景。

30、（4）本发明的高活性多孔磁黄铁矿基材料制备方法简单，原料易得，满足工业生产的要求。