一种耐有机溶剂型分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及分离膜加工，具体涉及一种耐有机溶剂型分离膜及其制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜(mf)、超滤膜(uf)、纳滤膜(nf)、反渗透膜(ro)等，膜分离采用错流过滤或死端过滤方式，膜分离技术因具有灵活的溶质分离范围、较高的分离效率以及较低的能源消耗，已经逐渐代替了以蒸馏为主的热基分离工艺，在污水处理、食品加工、海水淡化等领域中被广泛使用。

2、在生物制药、石油工业以及有机合成等领域中化工产品的分离与提纯需要使用大量有机溶剂，因此溶质的提纯与有机溶剂的回收显得至关重要，且热敏溶质与溶剂在蒸馏过程中易分解，纳滤分离膜分离技术的分离尺度与分离效率很好契合了此类需求。

3、现有技术中的分离膜主要包括高分子膜和无机膜，高分子膜通常由铸膜液浇注在无纺布上固化成型，因其制备简单、成本较低而得到广泛应用，高分子分离膜制备用铸膜液通常由聚合物、溶剂、添加剂等多种组分组成，这些组分之间的物化性能上存在差异，导致组分之间相容性差，容易导致膜结构的不均匀和缺陷，进而影响到其分离性能，并且分离膜的各组成之间存在的弱界面性，使得分离膜在耐溶剂性能方面存在明显不足，尤其是在长期接触有机溶剂时，膜的结构容易发生溶胀现象，分离膜的耐溶剂性能有待进一步提高。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐有机溶剂型分离膜及其制备方法，用于解决现有技术中的高分子分离膜的各组分之间相容性差，分离膜结构存在不均匀和缺陷，分离膜的分离性能有待进一步提高和分离膜的耐溶剂性能有待进一步提高的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种耐有机溶剂型分离膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将聚酰亚胺、增强剂、n-甲基吡咯烷酮、致孔剂和负载助剂加入到烧杯中，室温下搅拌至体系溶解，抽滤，滤液静置5-8h，得到铸膜液；

4、s2、将基材完全浸没到n-甲基吡咯烷酮中，室温下浸泡40-60min，将基材取出并摊放平整，得到预处理基材；

5、s3、将铸膜液均匀的涂布到预处理基材上，在预处理基材表层形成厚度为50-60μm涂布层，室温固化5-10min，得到涂布无纺布；

6、s4、将涂布无纺布浸入温度为70-80℃改性液中，保温浸泡10-12h，后处理得到支撑层；

7、s5、将支撑层放置到混合溶液中，室温下浸润2-3min，将支撑层浸入镀膜液中，保持完全浸没30-60s，将支撑层从镀膜液中取出，沥干，后处理得到分离膜。

8、进一步的，步骤s1中，所述聚酰亚胺、增强剂、n-甲基吡咯烷酮、致孔剂和负载助剂10g:3g:85ml:0.8g:0.5g，所述致孔剂为聚乙二醇400，所述负载助剂为硝酸锌；步骤s2中，所述基材为pe无纺布、pp无纺布、尼龙无纺布、微孔基膜中的任意一种。

9、进一步的，步骤s4中，所述改性液由六亚甲基二胺、2-甲基咪唑和异丙醇按用量比4g:3g:100ml组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，将浸没的涂布无纺布从改性液中取出，使用异丙醇洗涤三次后，使用压缩空气将其吹干，得到支撑层。

10、进一步的，步骤s5中，所述混合溶液由1,2,4-三氨基苯盐酸、三乙胺和纯化水按用量比5g:2g:30ml组成，所述镀膜液由均苯三甲酰氯、异丙苯按用量比1g:3ml组成，所述后处理操作包括：将沥除镀膜液的支撑层转移到温度为80-90℃的干燥箱中，保温干燥10-15min，将膜转移到温度为60-80℃的10wt％氢氧化钠溶液中，保温处理15-30min，将膜转移到去离子水中，室温下，超声分散40-60min，将膜转移到温度为55-65℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到分离膜。

11、进一步的，增强剂由以下步骤加工得到：

12、a1、将4,4'-二氯二苯甲酮、4,4二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、碳酸钾和二甲亚砜加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至120-140℃，搅拌至体系溶解，三口烧瓶温度升高至290-320℃，保温反应2-3h，后处理得到中间体i；

13、中间体i的合成反应原理为：

14、

15、式中：

16、a2、将中间体i粉碎后和浓硫酸加入到三口烧瓶中，室温下搅拌反应10-12h，后处理得到中间体ii；

17、中间体ii的合成反应原理为：

18、

19、a3、将中间体ii、3-氨基邻苯二甲酰亚胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、分子筛加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至体系回流，保温反应10-12h，后处理得到增强剂。

20、增强剂的合成反应原理为：

21、

22、进一步的，步骤a1中，所述4,4'-二氯二苯甲酮、4,4二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯甲酮的用量比为1mol:0.8mol:0.2mol，所述4,4'-二氯二苯甲酮、碳酸钾和二甲亚砜的用量比为1g:0.5g:15ml，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，将反应溶液缓慢的加入到另一个装有纯化水的三口烧瓶中搅拌，有大量固体析出，抽滤，滤饼用由丙酮和乙醇按体积比1:2组成的混合液混合后，煮沸保温30-50min，混合液降温至室温，抽滤，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体i。

23、进一步的，步骤a2中，所述中间体i、浓硫酸的用量比为1g:10ml，所述浓硫酸的质量分数为85-90％，所述后处理操作包括：反应完成之后，将反应液缓慢加入到大量冰水中，抽滤，滤饼粉碎至粒径低于0.1mm，使用去离子水将滤饼洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体ii。

24、进一步的，步骤a3中，所述中间体ii、3-氨基邻苯二甲酰亚胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、分子筛的用量比为7g:1g:25ml:20g:3g，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤液转移到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至130-140℃，减压蒸除溶剂，将蒸馏后的固体物粉碎至粒径小于0.1mm，固体物浸泡到甲苯中，室温下浸泡10h，抽滤，滤饼用甲苯洗涤3次后抽干，滤饼转移到温度为75-85℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到增强剂。

25、一种耐有机溶剂型分离膜，采用一种耐有机溶剂型分离膜的制备方法制备得到。

26、本发明具备下述有益效果：

27、1、本发明的耐有机溶剂型分离膜，通过以4,4'-二氯二苯甲酮、4,4二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯甲酮为原料，在碳酸钾做催化剂的条件下发生取代加成反应，制备得到中间体i，中间体i在浓硫酸环境中发生磺化反应，在芳环基团上引入磺酸基团，制备得到中间体ii，中间体ii与3-氨基邻苯二甲酰亚胺反应，中间体ii上的羰基与3-氨基邻苯二甲酰亚胺上的氨基发生酰胺化反应，生成酰胺键，得到增强剂，增强剂中的酰胺键具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够增强膜材料的整体性能，同时，酰胺键的极性使得增强剂能够与有机溶剂中的大分子形成氢键或偶极-偶极相互作用，从而增强对有机溶剂中大分子的吸附和分离能力，此外，增强剂中磺酸基团是强极性基团，它能够通过静电作用、氢键作用或偶极-偶极相互作用与有机溶剂中大分子发生结合，提高分离膜对有机溶剂中大分子的选择性吸附，从而提高分离膜对有机溶剂的分离性能。

28、2、本发明中的耐有机溶剂型分离膜，通过以聚酰亚胺、增强剂为支撑材料，以nmp为溶剂，以聚乙二醇为致孔剂，以硝酸锌为负载助剂经过溶解脱泡后形成铸膜液，并在将铸膜液涂覆在基材上之后改性，制备得到支撑层，并在支撑层的外部修饰镀膜后，制备得到分离膜；增强剂上的磺酸基团与聚酰亚胺链相互作用形成氢键或离子键，有助于增强增强剂与聚酰亚胺的相容性，在膜制备过程中形成更加均匀的孔道结构，提高分离膜对有机溶剂中大分子的分离性能和膜材料的整体稳定性，而聚酰亚胺与增强剂作为铸膜液的主要成分，聚酰亚胺与增强剂的高分子链结构使得分离膜具有稳定的形态和良好的耐溶剂性能，能够承受有机溶剂的侵蚀，聚乙二醇本身具有良好的柔韧性和促进聚酰亚胺成膜的性能，选择聚乙二醇为致孔剂，不仅能够改善分离膜的柔韧性和成膜性，聚乙二醇与磺酸基相互配合，还能够调节分离膜的孔径大小和分布，从而优化分离膜的孔径与分布，进一步的提高膜的分离性能。

29、3、本发明的耐有机溶剂型分离膜，通过六亚甲基二胺、2-甲基咪唑和异丙醇组成的改性液对铸膜液涂布无纺布得到的涂布无纺布进行浸泡改性，在锌与2-甲基咪唑的催化作用下，使得六亚甲基二胺上的氨基能够与含羰基化合物发生亲核加成反应，形成加成产物，促进分离膜分子间的交联程度，在溶剂环境下，紧密的交联结构能够减少溶剂分子对膜材料的渗透和溶胀，从而提高膜的耐溶剂性能；以三乙胺作为有机碱，促进了1,2,4-三氨基苯盐酸的解离，使得混合溶液更容易浸润到支撑层中，将浸润混合料后的支持层浸入均苯三甲酰氯和异丙苯混合得到的镀膜液中，均苯三甲酰氯作为酰氯，具有很高的反应活性，其与氨基或羟基等官能团发生反应，形成酰胺键或酯键，在支持层表面形成了一层致密的聚合物膜，膜材料经过了一系列的干燥和热处理步骤，去除膜中的水分和溶剂，促进膜内部的某些化学反应，使聚合物膜结构更加紧密和稳定，再经过碱性溶液处理，在膜表面引入羟基、羧基等亲水性官能团，增强了分离膜的亲水性，减少膜与有机溶剂之间的非特异性相互作用，提高膜在有机溶剂环境中的稳定性。