降低烟气中亚硝胺的复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及卷烟减害，尤其涉及一种降低烟气中特有亚硝胺的复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、如何降低卷烟烟气中有害成分释放量，从而降低烟草制品对消费者的危害，提高卷烟安全性具有重要意义。烟草特有亚硝胺(tsnas)，主要包括n-亚硝基降烟碱(nnn)、4-(甲基亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(nnk)、n-亚硝基新烟碱(nat)、n-亚硝基假木贼碱(nab)。一般认为nnk和nnn对动物有强烈的致癌性，生化研究表明在新陈代谢活动中，nnk使动物活体和立体的人体组织中的dna甲基化，从而引起肿瘤。为了减少烟草特有亚硝胺对吸烟者和被动吸烟者健康可能带来的危害，控制这几种特有亚硝胺在烟草制品中的释放量已成为一项重要课题。

2、在卷烟滤嘴中添加具有特定结构的材料，对烟气中有害成分进行选择性吸附，是一种方便可行的降低卷烟烟气中有害成分的方法。除广泛研究和采用常规的减害技术外，还对多种滤嘴添加剂(主要是吸附类物质)、具有特殊减害作用的特种滤嘴、生物减害技术(血红蛋白等)进行了研究。希腊黄金滤嘴公司将血红蛋白分散到活性炭中制成的三元复合滤嘴能有效过滤烟气中的tsnas有害化学组分；朱建华将高吸附性能的介孔材料用作香烟滤棒的添加材料；湖南中烟利用金属氧化物改性活性炭纤维用于降低卷烟烟气中的亚硝胺和酚类；安徽中烟将合成的纳米介孔纳米材料应用于复合卷烟滤棒可以有效降低卷烟烟气中的特有n-亚硝胺；北京卷烟厂将合成的纳米材料应用于制丝生产和复合滤棒的生产可以选择性降低卷烟烟气中烟草特有亚硝胺。但无论哪一种材料都无法大幅降低烟草特有的亚硝胺，因此，如何降低卷烟烟气中烟草特有的亚硝胺仍存在改进空间。

技术实现思路

1、本发明提供一种降低烟气中亚硝胺的复合材料及其制备方法与应用，复合材料用于复合过滤嘴或卷烟中，能有效降低烟气中亚硝胺的释放量，且不破坏卷烟原有的气味品质；使用量少、添加方便。

2、本发明提供一种降低烟气中亚硝胺的复合材料，所述复合材料包括层状双金属氢氧化物，所述层状双金属氢氧化物的载体为炭气凝胶。

3、炭气凝胶是一种由球形纳米级颗粒聚集而成的多孔结构的纳米材料，也是目前合成材料中密度最小的材料之一。炭气凝胶材料具有孔隙率高、比表面积大和密度小以及良好的成型效果等优点使得炭气凝胶在作为吸附材料、催化剂载体、储氢材料等众多高值化应用领域均表现出极大的潜力。

4、层状双金属氢氧化物(ldhs)，是一类具有层状结构的由带正电荷的主体层片和层间阴离子通过非共价键之间的相互作用而组装成的化合物。因具有较大的孔结构和特殊的层状结构，从而使它成为一种多用途的催化材料。

5、由于层状双金属氢氧化物层间存在的酸-碱中心，晶体内有库仑场和极性作用，烟草特有亚硝胺分子可部分或全部进入和通过孔道时，因具有丰富的羟基能与亚硝胺分子产生化学吸附作用。同时炭气凝胶材料的丰富孔结构能通过物理作用对烟气粒相物中化学物质实现吸附，因此，本发明的复合材料是将层状双金属氢氧化物独特的结构、表面特性、较大的比表面积以及炭气凝胶材料的三维孔结构特性结合起来实现对烟草特有亚硝胺分子的吸附。

6、在一些实施例中，所述层状双金属氢氧化物为镁铝层状双金属氢氧化物。

7、以炭气凝胶为载体，二价和三价的金属盐都可以形成层状双金属氢氧化物。本发明选择镁铝层状双金属氢氧化物，以炭气凝胶为载体形成的层状结构更稳定，同时形成的孔位较多，能够有效吸附亚硝基。

8、所述镁铝层状双金属氢氧化物中镁元素和铝元素的摩尔比为：2:1～4:1。

9、镁铝层状双金属氢氧化物以2θ衍射角表示的x射线粉末衍射图谱至少在11.6°，23.5°，34.8°，60.6°附近显示出特征衍射峰。

10、优选地，所述镁铝层状双金属氢氧化物的粒径为40～60目。

11、本发明还提供一种所述的降低烟气中亚硝胺的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、先将炭气凝胶充分浸渍双金属离子，再利用碱混合溶液与金属离子发生共沉淀，在炭气凝胶结构中原位生成层状双金属氢氧化物；

13、所述双金属离子为镁离子和铝离子。

14、先将炭气凝胶充分浸渍双金属离子，再利用碱混合溶液与金属离子发生共沉淀，在炭气凝胶结构中原位生成层状双金属氢氧化物，利用炭气凝胶独特的三维网络结构和可控的孔隙结构，形成彼此交错相通的介孔结构，增加亚硝胺的吸附量，提高亚硝胺的吸附效率。

15、在一些实施例中，所述镁离子来自六水合氯化镁、硫酸镁和/或硝酸镁，所述铝离子来自九水合硝酸铝、氯化铝和/或硫酸铝；

16、优选地，所述双金属离子与炭气凝胶的添加量之比为0.1-1mol：10～25g。

17、炭气凝胶充分浸渍双金属离子，才能在炭气凝胶中形成较多的孔，使镁铝层状双金属氢氧化物形成较大的比表面积。

18、具体的，所述制备方法包括以下步骤：

19、(1)将含有镁元素的化合物和含有铝元素的化合物与水混合，然后加入炭气凝胶混合，形成第一混合液；

20、(2)将氢氧化钠、碳酸钠与水混合，形成第二混合液；

21、(3)将步骤(1)得到的所述第一混合液和步骤(2)得到的第二混合液进行混合并加热，形成所述复合材料。

22、本发明采用在炭气凝胶的网络结构中原位合成镁铝层状双金属氢氧化物能够有效实现对烟草特有亚硝胺的吸附。

23、在一些实施例中，步骤(3)中，加热至温度为110-130℃；保温并混合的时间为10-14小时；第一混合液和第二混合液在混合初期的ph为9～10；

24、第一混合液和第二混合液混合均匀后检测ph为9～10时，说明氢氧化钠和碳酸钠的添加量适中，能够更好的与六水合氯化镁和九水合硝酸铝进行反应，并生成结构稳定且产率最高的镁铝层状双金属氢氧化物。合成层状双金属氢氧化物的关键是控制体系的ph值在9-10，否则会影响结晶的完整性，导致xrd衍射峰不对称。ph达到要求后再边加热边搅拌，使之反应形成复合材料。

25、优选地，第一混合液和第二混合液混合并加热，得到所述复合材料；

26、更优选地，所述干燥的温度为75-80℃，所述干燥的时间为20-28小时。

27、在一些实施例中，步骤(2)中，所述氢氧化钠的添加量为所述第一混合液中金属阳离子总摩尔数的1-3倍，碳酸钠的添加量为第一混合液中铝离子摩尔数的1/3-2/3。

28、氢氧化钠和碳酸钠的添加量适中，能够更好地与镁盐和铝盐反应，在炭气凝胶中形成较多的孔，使镁铝层状双金属氢氧化物形成较大的比表面积，与烟气中的有害成分充分接触。

29、本发明还提供一种所述的复合材料或所述的制备方法制备的复合材料在吸附材料或脱附材料中的应用。

30、本发明还提供一种复合过滤嘴，所述复合过滤嘴中含有所述的复合材料或所述的制备方法制备的复合材料；

31、优选地，每支复合过滤嘴中复合材料的添加量为15-25mg；更优选地，每支复合过滤嘴中复合材料的添加量为20mg。

32、优选地，所述复合过滤嘴由两段滤棒组合构成，所述复合材料设置于两段滤棒之间；

33、镁铝层状双金属氢氧化物设置于两段滤棒之间能够增加与烟气中的有害成分的接触几率，有利于特有亚硝胺被充分吸附。

34、更优选地，所述复合材料设置于两段滤棒间的截面(接触面)上；

35、所述两段滤棒均为醋酸纤维滤棒。

36、将复合材料粉碎、过筛，选取40～60目颗粒分散于卷烟两段式醋酸纤维滤棒的中间截面部分，制成二元复合滤棒，每支卷烟中添加量15-25mg/支。

37、本发明还提供一种卷烟，所述卷烟包括所述的复合材料或所述的制备方法制备的复合材料或所述的复合过滤嘴。

38、每支卷烟的长度为80-100mm，圆周为21.80±0.2mm，烟丝长度为70±0.5mm。

39、将复合材料应用于卷烟滤嘴中，容易与烟气中的有害成分充分接触，通过化学成键作用和静电相互吸引作用产生吸附截留，从而可降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺含量。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果：

41、本发明提供的一种复合材料及其制备方法与应用，复合材料以炭气凝胶为载体形成的炭气凝胶/mg-al-ldhs复合材料保留了炭气凝胶独特的三维网络结构和可控的孔隙结构，炭气凝胶的孔隙发达，不仅表现在含有大量微孔，可以有效吸附小分子的气相物质，同时在炭气凝胶基底上原位生长的层状金属氢氧化物具有的介孔结构间彼此交错相通，而且气凝胶孔隙之间相互连接也导致介孔的大量存在，可以进一步提高气相小分子的吸附速率。

42、本发明制备的复合材料具有较大的比表面积，比表面积约为560-580m2/g；将具有能与亚硝胺分子产生化学相互作用和中孔为主，网络结构丰富功能的复合材料用于复合过滤嘴或卷烟中，容易与烟气中的有害成分充分接触，通过化学成键作用和静电相互吸引作用产生吸附截留，从而可降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺含量，且不破坏卷烟原有的气味品质，减少卷烟烟气中特有的亚硝胺对人体的危害；且使用量少、添加方便。