一种中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料、制备方法及应用

本发明属于环境治理，特别涉及一种中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、基于过硫酸盐的高级氧化体系可以高效、快速、无选择性的对有机污染物进行氧化降解，相较于传统芬顿反应，该体系对反应条件接受度更广，更适宜保存和运输；且过硫酸盐的高级氧化体系所产生的反应活性物质硫酸根自由基(so4·-)的半衰期较传统芬顿反应生成的活性物质羟基自由基(·oh)的半衰期长约40倍，在有机污染水体处理领域具有广泛应用前景。so4·-等自由基需由过硫酸盐活化反应产生，主要活化方式包括热活化、碱活化、紫外光活化、超声活化等均相活化方式和利用零价金属、金属氧化物、多金属、金属碳复合材料等活化剂的非均相活化方式。对于场地环境修复，尤其是地下水环境原位修复中，活化剂材料活化法具有可原位注入、环境扰动小、作用效率高等优势。其中，纳米零价铁为环境友好、高效的过硫酸盐活化剂，在地下水有机污染高级氧化修复中具有较强应用潜力。

2、然而，现有常规纳米零价铁制备成本高，且存在易团聚、易腐蚀、易氧化、易钝化、寿命短等弊端，限制了其在实际应用中的性能。近年来研究发现，通过利用碳基体形成复合材料可以有效抑制纳米零价铁团聚、腐蚀、氧化和钝化，延长零价铁使用寿命。其中，包覆型铁碳复合材料相比负载型铁碳复合材料对纳米零价铁可以进行更好的保护，且独特的中空结构相比完全包覆结构在材料内部原位产生反应空间，通过限域效应促进污染物降解。

3、鉴于此，本发明开发了一种低成本制备中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料的方法，并研究了该方法制得的中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料在活化过硫酸盐高级氧化体系降解水体中有机污染物中的应用。

技术实现思路

1、针对背景技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供了一种中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料、制备方法及应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、本发明的第一方面在于提供了一种中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料，该复合材料具有零价铁内核-反应空腔-碳保护壳层的中空核壳结构，其中，内核为直径50-90nm的零价铁微球，壳层为厚度15-25nm的石墨化碳层，反应空腔形成于内核和壳层之间，所述反应空腔的直径为120-220nm。

4、本发明的第二方面在于提供了上述中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、以纳米级铁氧化物为模板，采用法在铁氧化物内核表面包覆二氧化硅层：

6、将纳米级铁氧化物(以fe计)加入异丙醇/水混合溶剂中，并加氨水调节ph至11-12，再加入介孔导向剂和正硅酸乙酯(teos)，进行振荡反应，得到包覆二氧化硅层的铁氧化物内核材料；

7、s2、包覆酚醛树脂层：

8、将步骤s1所得的包覆二氧化硅层的铁氧化物内核材料分散于去离子水中，然后加入介孔导向剂、酚醛树脂层碳源、乙醇和氨水，进行振荡反应，得到包覆有二氧化硅层和酚醛树脂层的铁氧化物内核材料；

9、s3、制备包覆有二氧化硅层和碳保护壳层的纳米零价铁复合材料：

10、将步骤s2所得的包覆有二氧化硅层和酚醛树脂层的铁氧化物内核材料置于保护性气体下，升温，进行高温煅烧，使得酚醛树脂层炭化，同时还原内核铁氧化物，得到包覆二氧化硅层和碳保护壳层的纳米零价铁复合材料；

11、s4、蚀刻二氧化硅层，制备中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料：

12、将步骤s3所得的包覆二氧化硅层和碳保护壳层的纳米零价铁复合材料加入去离子水/氨水混合物中，进行水热反应，得到中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料，记作nzvi@hc。

13、优选地，步骤s1中，所述纳米级铁氧化物、介孔导向剂、正硅酸乙酯(teos)的摩尔比为1：0.07-0.16：4-5。

14、优选地，步骤s1中，所述异丙醇/水混合溶剂中的异丙醇和水的体积比为10-8：1；所述纳米级铁氧化物与异丙醇/水混合溶剂的质量体积比为7-10g：1l。

15、优选地，步骤s1中，所述振荡反应的温度为35-45℃，振荡速率为200-260rpm，反应时间为3-6h。

16、优选地，所述介孔导向剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctmabr)或者pluronic f-127。

17、优选地，所述纳米级铁氧化物为纳米级三氧化二铁(fe2o3)或者纳米级四氧化三铁(fe3o4)，粒径为10-100nm。

18、优选地，步骤s2中，所述酚醛树脂层碳源为间苯二酚和甲醛的混合物。

19、优选地，所述间苯二酚、甲醛、介孔导向剂、氨水和纳米级铁氧化物中铁元素的摩尔比为1.3-1.5：1.4-1.8：0.07-0.16：0.15-0.20：1。

20、优选地，步骤s2中，所述乙醇和去离子水的体积比为3-4：10。

21、优选地，步骤s2中，所述振荡反应的温度为35-45℃，振荡速率为200-260rpm，反应时间为6-8h。

22、在包覆二氧化硅层和酚醛树脂层的过程中，本发明使用的介孔导向剂一方面可使得在步骤s1包覆二氧化硅层的过程中生成外部酚醛树脂层(后炭化为石墨化碳层)与内部铁核交互的孔道；可促使步骤s4中的碳层留有二氧化硅层与石墨化碳层外蚀刻溶液(氨溶液)交互的孔道，利于最终产物nzvi@hc的外部碳层保留与外部环境进行物质交换的孔道；另一方面在包覆二氧化硅层和酚醛树脂层的过程中，介孔导向剂的使用还有助于二氧化硅层和酚醛树脂层在模板材料表面聚合沉降。

23、优选地，步骤s3中，所述升温速率为5-10℃/min，高温煅烧温度为800-1100℃，煅烧时间为2-6h。

24、优选地，步骤s4中，所述去离子水/氨水混合物中去离子水与氨水的体积比为10：3-4。

25、优选地，步骤s4中，所述水热反应的温度为50-80℃，水热反应时间为4-8h。

26、本发明的第三方面在于提供了上述中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料在活化过硫酸盐高级氧化体系降解水体中有机污染物的应用。

27、优选地，所述有机污染物包括对苯、萘、硝基苯酚、对氯苯酚、苯酚、亚甲基蓝、罗丹明b(rhb)、甲基橙中的任意一种。

28、优选地，所述应用方法，包括以下步骤：向有机污染水体中加入过硫酸盐和中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料，控制中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料投料比为0.2-0.5g/l，室温下搅拌反应2-8h。

29、优选地，所述水体为地表水或者地下水。

30、本发明具备如下有益效果：

31、(1)本发明以商品化纳米级铁氧化物作为模板，通过先后包覆二氧化硅层和酚醛树脂层，然后高温炭化同时还原铁氧化物内核材料，再选择性蚀刻二氧化硅层，最终制得了中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料。其中，(1)在包覆二氧化硅层过程中，通过使用介孔导向剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)合成了具有介孔的二氧化硅层(作为牺牲层)，这样可在后续高温煅烧时使外层碳壳对内核铁氧化物进行还原，形成纳米零价铁内核，从而减少了常规方法中蚀刻二氧化硅层后仍需对铁氧化物进行还原的处理过程，即简化了工艺步骤。(2)在包覆酚醛树脂层过程中，通过使用介孔导向剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)合成了具有介孔的外部碳保护壳层，形成具有局限反应空腔与外部环境进行物质交换的介孔孔道，从而实现通过限域效应增加复合材料活化过硫酸盐降解有机污染物的反应活性。另外，本发明所得中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料中，中空碳包覆壳层可对纳米零价铁进行有效保护，从而能够在保证其活化过硫酸盐降解有机污染物性能的同时延长复合材料的寿命，因此在地表水或地下水等水体有机污染修复方面具有广阔应用前景。

32、(2)本发明制得的中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料具有介孔孔隙结构和石墨化碳结构，通过铁碳成分之间的电势差形成微型原电池(chen y,gao y,liu t,等,2022.activated persulfate by iron-carbon micro electrolysis used forrefractory organics degradation in wastewater:a review[j/ol].water scienceand technology,86(4):690-713.doi:10.2166/wst.2022.254.)，能够赋予该中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料活化过硫酸盐所需的优异电子传递能力和污染物降解效能，同时具有局限反应空间和稳定性高(arora g,yadav m,gaur r,等,2021.fabrication,functionalization and advanced applications of magnetic hollow materials inconfined catalysis and environmental remediation[j/ol].nanoscale,13(25):10967-11003.doi:10.1039/d1nr01010g.)等优点。当将本发明制得的中空核壳碳包覆纳米零价铁复合材料应用于活化过硫酸盐高级氧化体系降解亚甲基蓝时，去除降解率高达60％以上。

33、(3)本发明制备方法工艺简单、周期短，因采用商品化的纳米级铁氧化物作为铁源，制备成本低廉，因此适合大规模推广应用。