一种碳负载的铂铜合金催化剂及制备方法和应用

本发明属于电催化，具体涉一种碳负载的铂铜合金催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池作为一种高效的能源转换装置，可以将燃料中的化学能直接转化为电能。首先燃料电池发电效率高，其工作过程中没有燃烧和机械运动，因此不受卡诺循环制约，其发电效率可达到45～60％；其次，燃料电池在能量转化过程中基本没有化石燃料常见的硫化物(sox)、氮氧化物(nox)和固体颗粒物的排放，对环境的污染较少；同时燃料电池也具有负荷响应快，工作运行平稳，使用寿命长等优点。作为较为理想的氢能的替代品，在国家“碳达峰，碳中和”的战略背景下，直接氨燃料电池的发展对于处理能源危机和环境恶化问题具有重大研究意义。

2、直接氨燃料电池中阳极反应为aor，但由于动力学的限制，该反应需要很大的过电位，导致电极的效率损失很大。为了解决这些问题，高效催化剂的设计就尤为关键。目前，常用的aor催化剂主要为pt基催化剂为代表的贵金属催化剂和以ni、cu等为代表的非贵金属催化剂。zhang等采用浸渍还原法制备碳载立方pt纳米晶体(ptnc/c)，并与商业pt/c对比，其aor峰值电流密度提高5倍，并表现出更好的稳定性(journal ofmaterials chemistrya2013,1(45),14402-14408)。fu等通过水热还原法合成了暴露(100)晶面pt纳米立方体，因pt纳米颗粒的择优取向和尺寸效应，其电催化活性和持久性显著优于商业pt黑催化剂(journal ofmaterials chemistrya2014,2(42),17883-17888)。再如，zhong等报道了(100)晶面取向的ptir纳米立方体，表现出优异的aor活性(1.32ma·cm-2)，远高于ptir纳米颗粒(0.2ma·cm-2)，也高于纯pt立方体(1.05ma·cm-2)(science china materials 2014,57(1),13-25)。ribeiro等制备了氮掺杂碳(n-cx)载体担载pt纳米颗粒，并对其进行aor活性评价。实验结果表明pt/ncx的aor活性高于pt/c，其中pt/nc5的峰值电流密度比pt/c高161％(materials chemistry and physics 2017,200,354-360)。baranova等研究了碳负载ptm(pd，ir，sn等)双金属纳米粒子在aor反应中的性能。结果表明，pd的引入降低起始电位，但稳定性变差；pt(snox)3电流密度与pt相似，但催化剂的稳定性得到了改善(electrochimicaacta 2011,56(24),8551-8558)。ni基催化剂是应用于aor反应中的潜在催化材料。然而，ni材料的aor催化剂存在腐蚀问题和含氧氮物种产生，导致整体效率偏低。此外，虽然非贵金属催化剂的开发对于降低直接氨碱性膜燃料电池成本、实现商业化应用具有重要意义，但非贵金属催化剂的aor本征活性过低(起始电位与pt基贵金属催化剂相比相差～1v)将严重制约燃料电池发电效率。因此，通过合理设计不断降低催化剂中贵金属含量的同时增强其aor催化活性至关重要。

3、pt基催化剂的合金化可以显著提高aor电催化性能，但目前电催化氨氧化pt基催化剂贵金属含量高(>20wt.％)，因此，如何不降低催化剂性能的前提下有效的将贵金属含量降低，提高低含量贵金属基aor催化剂对低温直接氨燃料电池的aor催化活性，降低催化剂成本至关重要。

4、为此，本发明提供了一种碳负载的铂铜合金催化剂及制备方法和应用，设计了以生物碳为载体，pt/cu为活性位点的催化剂，以实现降低贵金属含量，充分发挥pt与cu各自优势的同时达到降低催化剂成本、提升催化剂性能。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种碳负载的铂铜合金催化剂及制备方法和应用。具体地，开发了一种以生物碳为载体，pt/cu为活性位点的催化剂，通过pt合金化，可以对aor性能进行精细调控，cu改变了催化剂表面的电子结构性质，与pt产生协同作用，从而提高aor的活性和稳定性，不仅有效的降低了贵金属负载量且具有优异的催化性能。同时催化剂的应用过程简单,操作方便，且对环境友好，无二次污染，具有广阔的应用前景。

2、本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

3、本发明的第一个目的是提供一种碳负载的铂铜合金催化剂，所述催化剂以蘑菇孢子生物炭为载体，负载pt纳米颗粒和cu纳米颗粒；以pt纳米颗粒和cu纳米颗粒为活性位点，pt纳米颗粒负载量为9-15wt.％，cu纳米颗粒负载量为4-10wt.％。

4、本发明的第二个目的是提供上述碳负载的铂铜合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、制备生物炭：以蘑菇孢子为原料，进行预处理后在保护气体中于750-950℃下进行一次碳化，碳化结束后得到前驱体，加入碱改性剂后在700-900℃下进行二次碳化处理得到生物炭；

6、制备催化剂：向生物炭加入溶剂后进行超声，通入保护气体后升温至150℃进行回流，然后加入氯铂酸溶液和氯化铜溶液进行回流反应，间隔10-20min后加入溴化钾，再间隔15-30min后再次加入氯铂酸溶液和氯化铜溶液，继续回流反应，反应结束后得到碳负载的铂铜合金催化剂。

7、进一步的，所述前驱体和碱改性剂的质量比为2:1，所述碱改性剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

8、进一步的，一次碳化的时间为1.5-3h，二次碳化的时间为1.5-3h，一次碳化和二次碳化的升温速率为4-8℃/min。

9、进一步的，回流反应过程中，所述生物炭、氯铂酸溶液和氯化铜溶液的用量比为10-60mg：600-800μl：600-800μl，氯铂酸溶液的浓度为8-12mg/ml，氯化铜溶液的浓度为5-10mg/ml。

10、进一步的，继续回流反应过程中，所述生物炭、溴化钾、氯铂酸溶液和氯化铜溶液的用量比为10-60mg：1-4g：1000-2000μl：500-1000μl，氯铂酸溶液的浓度为8-12mg/ml，氯化铜溶液的浓度为5-10mg/ml。

11、进一步的，保护气体为惰性气体，继续回流反应的时间为120-200min。

12、进一步的，所述预处理是将蘑菇孢子于200-400℃下碳化5-10h，碳化的升温速率为1-4℃/min。

13、进一步的，所述继续回流反应结束后，依次在水、乙醇和水中离心，离心后于-40℃下冷冻干燥12h得到碳负载的铂铜合金催化剂。

14、本发明的第三个目的是提供上述碳负载的铂铜合金催化剂在电催化氨氧化反应或直接氨燃料电池的应用。

15、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

16、(1)本发明以生物碳为载体，pt/cu为活性位点的催化剂，通过pt合金化，可以对aor性能进行精细调控，cu改变了催化剂表面的电子结构性质，与pt产生协同作用，从而提高aor的活性和稳定性，不仅有效的降低了贵金属负载量且具有优异的催化性能。同时催化剂的应用过程简单，操作方便，且对环境友好，无二次污染，具有广阔的应用前景。

17、(2)本发明制备的碳负载的铂铜合金(ptcu/c)催化剂应用于电催化氨氧化具有较低的氧化起始电位(-0.61v vs.sce)，且具有较高的电催化氨氧化峰值电流密度(可达5.9ma/cm2、222.7ma/mgpt)；应用于低温直接氨燃料电池，在单池测试中在75℃表现出0.7v的开路电位，25.5mw/cm2的峰值功率密度。