一种氧化铋负载的镍铁氧体及其制备方法和应用

本发明涉及一种氧化铋负载的镍铁氧体及其制备方法，同时涉及氧化铋负载的镍铁氧体作为催化剂在降解氧氟沙星中的应用，属于催化剂材料。

背景技术：

1、随着医疗技术的发展，以抗生素生产、使用和排放为代表的医疗行业对环境造成了不可估量的危害。相较于传统的废水处理工艺，将经济、绿色无污染的光催化技术与具有高催化性能的活化过氧单硫酸盐技术结合所形成的光催化/过氧单硫酸盐氧化协同技术，对于抗生素这类难降解有机污染物具有极为显著的矿化率和适应性。然而，由于可见光吸收性能的限制与光生载流子的快速复合，一般材料的光催化活性受到了巨大的限制。同时，用以激活过氧单硫酸盐（pms）的金属材料也常存在不够稳定、易团聚的问题。因此，选择合适形貌的载体材料用以稳定金属催化活性中心，构建异质结促进光生载流子的传递效率是改善上述问题的有效策略。

2、磁性半导体光催化剂镍铁氧体（nife2o4）是一种重要的p型半导体，其带隙宽度约为1.7 ev、具有优异的成本效益、化学耐久性、高吸附能力、强磁分离效果和出色的可见光降解污染物的能力。但是，单独合成的nife2o4纳米颗粒极易团聚和堆积，会导致体系中活性位点大量损失，并且由于光生载流子的快速复合，还会影响电子传输效率，降低光催化活性，限制此类催化剂的应用范围。为了克服以上缺陷，选择合适半导体载体材料与nife2o4构建异质结构是增强对难降解有机污染物光催化降解活性的一种有前景的途径，可以减少电荷载流子的快速复合，增强活性自由基物种的产生影响。

3、氧化铋（bi2o3）以其合适的禁带宽度、优良的禁带位置、低廉的价格和环保等优点受到学者的青睐。氧化铋主要分为α、β、δ、γ和ε五种晶体形态。其中α-bi2o3是最稳定的光催化剂，具有良好的催化活性，但仍需通过提高光激发载流子的分离效率来进一步提高其催化性能。通过设计bi2o3的形貌结构可以使其拥有更大的比表面积，不仅可以增加孔隙结构，还可以得到更多的活性位点。因此，本发明通过加入载体bi2o3构建复合催化剂是改善nife2o4形貌结构和提升催化性能合理且有效的方法，通过形成强结合稳定结构，不仅可以改善纳米颗粒团聚现象，还可方便复合催化剂回收利用，为水中难降解有机污染物的去除提供更多的选择。

4、光催化协同pms的催化氧化体系具有良好的大规模工业应用前景，但目前首先要解决的问题是研制出形貌可控、绿色环保、具有高稳定性和优良催化性能的复合催化剂，其次是要在复合催化剂产品的工业化生产条件、设备及最佳工艺流程方面进行更进一步的研究。光催化活化pms协同氧化技术必将在今后的工业废水处理中产生巨大的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种形貌可控、绿色环保、易回收、具有高稳定性和优良催化性能的催化降解水中氧氟沙星的氧化铋负载的镍铁氧体（nife2o4）及其制备方法。

2、为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

3、一、氧化铋负载的镍铁氧体及其制备

4、氧化铋负载的镍铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）将含铋化合物与表面活性剂加入去离子水中混合，再加入碱进行混合，于120～200℃下水热反应6～36h，反应完成后，降温至室温，离心、洗涤、干燥，得到碳酸氧铋粉末。其中，所述含铋化合物为硝酸铋或氯化铋；所述碱为柠檬酸钠和尿素；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠。含铋化合物、碱和表面活性剂的摩尔比为1：15：10。

6、（2）将碳酸氧铋粉末置于管式炉中，在空气氛围下，300～450℃煅烧2～5h，得到氧化铋粉末。

7、（3）将氧化铋粉末加入去离子水中混合，加入含镍化合物和含铁化合物，用氢氧化钠调节溶液ph为10～13，120~200℃下水热反应12～36h，得到bi2o3负载的nife2o4。其中，所述含镍化合物为硝酸镍或氯化镍；所述含铁化合物为硝酸铁或氯化铁。氧化铋、含镍化合物中的镍和含铁化合物中的铁的摩尔比为1：0.5：0.5~1：2：2。

8、本发明氧化铋负载的镍铁氧体是以微球状的bi2o3为载体，10～30nm的正八面体状nife2o4均匀负载在载体上，整体呈微球状。

9、二、bi2o3以及bi2o3负载的nife2o4的表征

10、各实施例制备得到的bi2o3以及bi2o3负载的nife2o4的结构基本一样，下面以实施例1制备得到的bi2o3以及bi2o3负载的nife2o4为代表进行表征。

11、1、bi2o3以及bi2o3负载的nife2o4的形貌

12、bi2o3的sem图见图1。由图1可知，本发明制备得到的bi2o3呈纺锤堆积的均匀微球状态，直径约为2μm，具有较高的比表面积。

13、nife2o4的sem图见图2。由图2可知，本发明制备得到的bi2o3呈正八面体状态，直径约为20nm，呈较为密集的堆积状态。

14、bi2o3负载的nife2o4的sem图见图3，tem图见图4，不同倍率下的hrtem图见图5，o、fe、ni、bi的元素映射图见图5，eds光谱数据见表1。

15、

16、由图3可知，大量20nm左右的正八面体nife2o4负载在bi2o3微球上；由图4可知，bi2o3负载的nife2o4呈微球状，核心不透明区域主要为bi2o3，边缘半透明区域为负载的八面体nife2o4；由图5可知，在高倍率hrtem下，可分辨出定bi2o3与nife2o4同时存在；由图6可知，构成bi2o3负载的nife2o4的主要元素bi、o、fe、ni都均匀分布在微球结构中，说明bi2o3负载的nife2o4合成成功；由表1可知，bi2o3负载的nife2o4的主要元素bi、o、fe、ni占比与相应的合成原料的比例大致相同，与预期结果一致。

17、2、bi2o3、nife2o4和bi2o3负载的nife2o4的xrd谱

18、bi2o3、nife2o4和bi2o3负载的nife2o4的xrd谱见图7。由图7可知，bi2o3、nife2o4的主要特征峰出现在bi2o3负载的nife2o4的xrd谱图中，说明bi2o3负载的nife2o4制备成功。

19、三、研究不同因素对氧氟沙星去除率的影响

20、1、研究不同催化剂体系对氧氟沙星去除率的影响

21、改变氧化铋的用量（1mmol、0.25mmol），其他条件不变，采用与实施例1一样的方法，制备出氧化铋、镍、铁的摩尔比分别为2：1：1和1：2：2的bi2o3负载的nife2o4，前者记为复合材料2:1，后者记为复合材料1:2，将实施例1制备得到的bi2o3负载的nife2o4记为复合材料1:1。

22、采用150w氙灯冷光源和波长大于420nm的紫外滤光片进行氧氟沙星去除实验。

23、首先在反应容器中加入100ml浓度为20mg/l的氧氟沙星溶液，然后在连续光照或不光照的条件下，分别向反应容器中加入40mg不同种类的催化剂（包括：bi2o3、nife2o4、复合材料1:1、复合材料2:1、复合材料1:2），添加20mg pms或不添加pms。每隔10min，关闭氙灯，用0.22μm过滤注射器取2ml反应溶液并转移到石英比色皿中，用紫外分光光度计（uv-2000）测定反应溶液在294nm处的吸光度，通过氧氟沙星标准曲线计算氧氟沙星的含量c。

24、根据下列公式计算氧氟沙星去除率：

25、氧氟沙星去除率=1-c/c0

26、式中，c0为氧氟沙星的初始含量。

27、在不同催化剂体系下，得到的氧氟沙星去除率随时间变化图见图8。由图8可知，光催化pms协同体系（复合材料1:1（光照+pms））降解氧氟沙星的效率高于单独使用光催化体系（复合材料1:1（仅光照））和单独使用pms体系（复合材料1:1（仅pms））；同时，氧化铋与镍的摩尔比为1：1的bi2o3负载的nife2o4（复合材料1:1）降解氧氟沙星的效率优于其他比例的bi2o3负载的nife2o4（复合材料2:1、复合材料1: 2），前者可去除95.9%的氧氟沙星。

28、2、研究bi2o3负载的nife2o4的投加量对氧氟沙星去除率的影响

29、采用150w氙灯冷光源和波长大于420nm的紫外滤光片进行氧氟沙星去除实验。

30、首先在反应容器中加入100ml浓度为20mg/l的氧氟沙星溶液，然后在持续光照的条件下，分别向反应容器中加入10mg、20mg、30mg、40mg、50mg实施例1制备得到的bi2o3负载的nife2o4，添加20mg pms。每隔10min，关闭氙灯，用0.22μm过滤注射器取2ml反应溶液并转移到石英比色皿中，用紫外分光光度计（uv-2000）测定反应溶液在354nm处的吸光度，通过氧氟沙星标准曲线计算氧氟沙星含量c，根据氧氟沙星去除率公式计算氧氟沙星去除率。

31、在不同bi2o3负载的nife2o4投加量下，得到的氧氟沙星去除率随时间变化图见图9。由图9可知，随着bi2o3负载的nife2o4的投加量的增多，氧氟沙星的去除率逐渐提高，当bi2o3负载的nife2o4的投加量增大到0.4g/l及以上时，氧氟沙星去除率不再增加。因此确定bi2o3负载的nife2o4的最佳用量为0.4g/l。

32、3、研究pms的浓度对氧氟沙星去除率的影响

33、采用150w氙灯冷光源和波长大于420nm的紫外滤光片进行氧氟沙星去除实验。

34、首先在反应容器中加入100ml浓度为20mg/l的氧氟沙星溶液，然后在持续光照的条件下，向反应容器中加入40mg实施例1制备得到的bi2o3负载的nife2o4，然后再分别添加10mg、15mg、20mg、25mg、30mg pms。每隔10min，关闭氙灯，用0.22μm过滤注射器取2ml反应溶液并转移到石英比色皿中，用紫外分光光度计（uv-2000）测定反应溶液在354nm处的吸光度，通过氧氟沙星标准曲线计算氧氟沙星含量c，根据氧氟沙星去除率公式计算氧氟沙星去除率。

35、在不同pms浓度下，得到的氧氟沙星去除率随时间变化图见图10。由图10可知，随着pms用量的增加，bi2o3负载的nife2o4对氧氟沙星的去除率从70.12%提高到98.95%。考虑到pms过量可能导致设备腐蚀，因此确定pms的最佳用量为0.15g/l。

36、4、研究体系初始ph值对氧氟沙星去除率的影响

37、采用150w氙灯冷光源和波长大于420nm的紫外滤光片进行氧氟沙星去除实验。

38、首先在反应容器中加入100ml浓度为20mg/l的氧氟沙星溶液，然后在持续光照的条件下，向反应容器中加入40mg实施例1制备得到的bi2o3负载的nife2o4和25mg pms，最后用盐酸或氢氧化钠将溶液的初始ph值分别调节至2、4、6、7、8、10、12。每隔10min，关闭氙灯，用0.22μm过滤注射器取2ml反应溶液并转移到石英比色皿中，用紫外分光光度计（uv-2000）测定反应溶液在294nm处的吸光度，通过氧氟沙星标准曲线计算氧氟沙星含量c，根据氧氟沙星去除率公式计算氧氟沙星去除率。

39、在不同初始ph值下，得到的氧氟沙星去除率随时间变化图见图11。由图11可知，当初始ph值为7时，bi2o3负载的nife2o4具有最高的氧氟沙星降解性能；当初始ph值为12时，bi2o3负载的nife2o4降解氧氟沙星的性能下降较为明显；当初始ph值为10时，bi2o3负载的nife2o4降解氧氟沙星的性能略有下降。因此，bi2o3负载的nife2o4在4～10的宽ph范围内均具有较好的降解氧氟沙星的性能。

40、四、研究bi2o3负载的nife2o4的循环稳定性

41、将40mg实施例1制备得到的bi2o3负载的nife2o4和20mg过硫酸氢钾加入到100ml浓度为20mg/l的氧氟沙星溶液中，使用150w冷光氙灯作为可见光光源，磁力搅拌40min。反应结束后，采用离心分离法回收bi2o3负载的nife2o4，然后用乙醇及去离子水反复洗涤3次，彻底洗涤之后再与过硫酸氢钾一起催化降解氧氟沙星。bi2o3负载的nife2o4共循环使用5次，每次均详细记录在不同反应时间下（0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min）氧氟沙星去除率。

42、在不同循环次数下，得到的氧氟沙星去除率随时间变化图见图12。由图12可知，经过5次循环使用后，实施例1制备得到的bi2o3负载的nife2o4对氧氟沙星的去除性能仍能达到89.8%。证明该bi2o3负载的nife2o4具有良好的稳定性和可重复使用性。

43、五、研究bi2o3负载的nife2o4的xps光谱

44、对实施例1制备得到的bi2o3负载的nife2o4进行xps检测，得到的xps光谱见图13。

45、由图13可知，bi2o3负载的nife2o4中同时存在o、bi、ni和fe，其中：

46、（1）o 1s光谱在529.2ev、530.8ev、531.3ev处分别对应金属-氧键、羟基物种和bi-o键；

47、（2）bi 4f光谱在158.6ev和163.9ev处有两个较强的特征峰；

48、（3）ni 2p与fe 2p谱图显示，bi2o3负载的nife2o4的分峰与nife2o4一致，与纯nife2o4的xps谱相比，bi2o3负载的nife2o4的ni 2p谱和fe 2p谱的峰向更高的结合能转移，相比之下，bi 4f光谱显示出比bi2o3更低的结合能，这说明bi2o3与nife2o4之间存在强相互作用，bi2o3导电带上电子浓度的增加导致结合能发生负移，nife2o4导电带上电子浓度的降低导致结合能发生正移，结合能值的变化表明电子倾向于向bi2o3的价带转移，构建了z型异质结，有利于光催化过程中产生的电荷的分离和迁移。

49、六、bi2o3负载的nife2o4的光催化机理

50、如图14所示，bi2o3负载的nife2o4的光催化机理具体如下：当半导体bi2o3和半导体nife2o4耦合时，在bi2o3和nife2o4之间形成新的异质结。光电子从价带位置转移到导带位置并在价带中留下空穴，在内部静电场和电势差的作用下，bi2o3导带中累积的电子将转移到nife2o4导带，而nife2o4价带中的空穴将转移至bi2o3价带，nife2o4表面可将o2还原为超氧自由基（·o2-），而bi2o3价带中的部分空穴将直接氧化氧氟沙星，另一部分空穴可氧化h2o形成·oh。此时，由nife2o4的导带位置产生的·o2-可以与h+反应生成·oh。此外，nife2o4和bi2o3导带中的光生电子可以激活pms产生so4-·。fe2+、fe3+和ni2+的存在可以更有效地激活pms，产生so4-·。形成的so4-·的一部分直接参与氧氟沙星的降解过程，一部分与h2o反应生成·oh以氧化氧氟沙星。以上过程生成的·oh、·o2-和so4-·均参与氧氟沙星的降解。

51、本发明的有益之处在于：

52、（1）本发明制备得到的bi2o3负载的nife2o4呈微球状，形貌可控，比表面积相对较高，对污染物氧氟沙星具有较强的吸附降解能力同时该催化剂使用可通过磁性回收再利用；

53、（2）本发明制备得到的bi2o3负载的nife2o4，因为bi2o3的纺锤状微球结构提高了对nife2o4的负载效果，所以稳定性较高，ni金属不容易浸出，对环境友好；

54、（3）本发明制备得到的bi2o3负载的nife2o4，因为构建了优异的半导体异质结结构，并易于激活pms，所以催化性能优良，氧氟沙星去除率可以达到90.3～95.9%，重复降解氧氟沙星5～10次之后，仍具有较高的降解氧氟沙星的能力；

55、（4）本发明制备得到的bi2o3负载的nife2o4，通过光催化活化过硫酸盐，可以协同降解水中氧氟沙星，同时可以降低过硫酸盐的消耗成本；

56、（5）本发明提供的制备bi2o3负载的nife2o4的方法，通过水热法即可制备出bi2o3负载的nife2o4，方法简单，易于操作，原材料成本低，适合工业化生产，便于广泛推广应用。