一种耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制包覆型镍基催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化材料，具体涉及一种耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制氢镍基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、生物乙醇是世界上应用最广的可再生能源之一，其在保障国家粮食安全，应对能源危机和保护生态环境等方面均发挥着重要作用。近年来，随着纤维素乙醇技术的不断进步，生物乙醇将逐渐突破淀粉基原料供给的束缚，使用农林废弃物可提供丰富来源的纤维素作为原料进行乙醇发酵，以保障生物乙醇产业的长期健康发展。此外，生物乙醇还可以用于乙醇重整制氢反应(c2h5oh+3h2o→2co2+6h2)，这不仅能释放出碳氢燃料中的氢，还可以活化水中的氢，既达成可再生的持续发展目标，还形成了co2闭环(无新co2产生)达到环境友好型目标。

2、目前乙醇重整制氢技术的研究主要集中于温度大于500℃的反应上，这是因为较高的反应温度有利于加强反应中生成的甲烷与水蒸汽反应，限制碳沉积。乙醇重整制氢常用催化剂所使用的活性金属中，贵金属rh的活性最高，但其价格昂贵难以得到大规模应用；常用的非贵金属中，ni不仅价格便宜还具有较强的c-c键断裂能力，但其在高温下易烧结且易积碳。此外，有研究者发现当反应温度在450℃时，甲烷分解产生的丝状积碳会溶解在催化剂的ni晶格中生成ni3c，导致活性金属ni失活；例如：daniel等通过普通浸渍法以不同纳米结构ceo2为载体制备的ni/ceo2催化剂，在550℃下的乙醇蒸汽重整制氢反应中，负载在棒状氧化铈上的金属ni催化剂ni/ceo2-rod具有最强的储氧能力，表现出最好的稳定性(24h反应后乙醇转化率下降～15％)，且反应后催化剂的程序升温氧化表征也表明ni/ceo2-rod样品的碳沉积量最低(0.061g)(d.g.araiza,a.gómez-cortés,g.díaz,effect of ceriamorphology on the carbon deposition during steam reforming of ethanol overni/ceo2 catalysts,catalysis today,349(2020)235-243.)。此外，wu等通过加入第二金属fe改性ni/mgal2o4催化剂促进了乙氧基向乙酸基的转变，避免了甲烷的形成，消除了碳沉积，起到了抗焦化的作用，所使用催化剂成功实现在400℃下稳定反应15h(c.p.yang wu,hao tian,tao liu,xianhua zhang,sai chen,quan xiao,xianhui wang,and jinlonggong*,role of fe species of ni-based catalysts for efficient low temperatureethanol steam reforming,jacs au 1(2021)1459-1470.)。由以上研究进展可以看出：要实现大规模的ni基乙醇蒸汽重整制氢催化剂的应用，急需通过调控催化剂活性金属与载体的界面，从而实现在有效抑制积碳生成的同时提升乙醇重整制氢效率。鉴于此，特提出本专利申请。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，为了解决现有催化剂的氢气选择性低、稳定性差以及易积碳等缺点。本发明目的在于提供一种耐积碳的高稳定性包覆型镍基催化剂及其制备方法和应用，可以广泛应用于以乙醇为代表的低级醇类蒸汽重整制氢，以及co水蒸汽重整制氢、ch4水蒸汽重整制氢等反应。本发明优先选用生物乙醇重整制氢。

2、一种耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制氢镍基催化剂，所述催化剂以金属ni为活性金属，并含有金属助剂和稀土氧化物载体，其化学通式可表述为x-ni@z；其中，所述金属助剂x为k、na、li、pr、zr、sm或la中的一种，所述载体z为ceo2、sm2o3或la2o3中的一种；所述催化剂中金属ni的重量比为1％～10％，金属助剂x的重量比为0％～5％，余量为载体。

3、一种耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制氢镍基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)将模板剂溶于溶剂后加入活性金属前驱体，然后加入助剂前驱体盐进行搅拌后制得混合溶液；

5、(2)往步骤(1)中制得的混合溶液中加入载体前驱体盐溶液，将所得混合物继续搅拌蒸干后得到溶胶凝胶状态的前驱体，所得溶胶凝胶状态的前驱体经低温干燥后继续在高温下干燥固化，将所得固体焙烧后即可。

6、进一步地，步骤(1)所述的模板剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物p123或聚醚二丙烯酸酯f127中的一种。

7、进一步地，步骤(1)所述的活性金属前驱体为硝酸镍或乙酰丙酮合镍中的一种

8、进一步地，步骤(1)所述的助剂前驱体盐由硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨或硝酸钐中的一种或两种以上组合而成。

9、进一步地，步骤(2)所述的载体前驱体盐为硝酸铈。

10、进一步地，步骤(2)中所述的固化条件为：固化温度为60～100℃，固化时间为24～48h；

11、进一步地，步骤(2)中所述的焙烧条件为：焙烧气氛为空气，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～4h。

12、前述耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制氢镍基催化剂在乙醇重整制氢中的应用，具体步骤如下：将催化剂预处理后装到固定床反应器中，然后通入乙醇蒸汽进行反应即可；反应温度为400～500℃，反应气体总流速30～200ml，乙醇分压为1-10kpa，反应总压力为常压。

13、进一步地，所述预处理条件为：预处理温度为400～550℃，预处理气氛由h2和n2组成，预处理时间为1～2h。

14、本发明的设计原理如下：

15、在使用现有的ni基催化剂进行乙醇蒸汽重整反应时，由于反应过程中会生成副产物c2h4、co、ch4以及丙酮，这些副产物会在过渡金属ni表面发生析碳反应，所产生的积碳会覆盖催化剂的活性位或与活性金属ni反应生成ni3c物种导致催化剂失活。本发明所提供的二氧化铈包覆型ni基乙醇蒸汽重整制氢催化剂是将活性金属ni作为活性中心用二氧化铈包围住，通过构筑ni-ce界面既可以稳定活性中心ni,又可以进一步增加活性中心ni周围的铈氧空位缺陷去活化水，这样活性金属吸附副产物后可以快速与铈氧缺陷位分解h2o所产生的-oh反应，生成更多氢气的同时也抑制了活性金属ni表面析碳反应的发生，实现稳定高效制氢性能。

16、本发明的优点：

17、1.本发明所提供的耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制氢包覆型镍基催化剂，其新型包覆结构利用廉价金属在较少催化剂用量的情况下，在450℃下实现高效产氢。

18、2.本发明所提供的耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制氢包覆型镍基催化剂载体表现出更多的缺陷位，通过金属载体界面的调控，活性金属ni与载体缺陷位的协同作用，在实际制氢工艺中使催化剂具有更好的催化活性和积碳抑制能力，从而增强制氢稳定性。

19、3.本发明所提供的耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制氢镍基催化剂具有优异的乙醇蒸汽重整制氢性能：在400℃下，能有效降低副产物c2h4、co、ch4以及丙酮的选择性，提高了氢气生产的纯度，具有在氢能产业实际应用的前景。

20、4.本发明所提供的耐积碳的高稳定性乙醇蒸汽重整制氢包覆型镍基催化剂及其制备方法具有原料简单易得及制备过程简易的优点，这能进一步降低乙醇蒸汽重整制氢的生产成本。