一种改性树脂催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种用于改性树脂催化剂的制备及其应用。

背景技术：

1、高分子材料在工农业中应用广泛，但是高分子材料在光、氧、热等作用下，易发生老化现象。如橡胶产品的发粘、硬化，塑料和纤维制品的变色、脆化等。工业上往往通过在高分子材料中添加光稳定剂来延长材料的使用寿命。受阻胺类光稳定剂具有优异的光稳定效果、廉价易得、相容性好等优点，在光稳定剂领域中占有举足轻重的地位。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（三丙酮胺）是众多光稳定剂的结构单元，还是众多精细化工中间体的衍生母体。

2、目前已经报道的三丙酮胺的合成主要有间接法和直接法。间接法是以丙酮为原料，在催化剂的作用下先合成氟尔酮、二丙酮醇、丙酮宁，再经过催化反应合成三丙酮胺。cn111285794a公开了一种制备三丙酮胺的改进方法，粗产品三丙酮胺、丙酮、亚异丙基丙酮与二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮宁、佛尔酮、二佛尔酮中的一种组成原料，经过催化反应得到三丙酮胺。us 3943139公开了一种通过佛尔酮与氨催化反应得到三丙酮胺的方法。采用间接法合成三丙酮胺的收率尚可，但佛尔酮、二丙酮醇、丙酮宁沸点相近，合成与分离过程困难，因此采用间接法生产三丙酮胺会增加生产成本，难以实现工业化生产。

3、直接法是以丙酮和氨为原料，在催化剂的作用下合成三丙酮胺。cn 110947412b公开了一种镁铝水滑石复合微球及其制备方法、三丙酮胺的制备方法。该方法多壁碳纳米管上负载镁铝水滑石，并催化合成三丙酮胺，该方法合成的催化剂稳定性较差，催化工艺复杂。cn 114797896a公开了一种用于固定床合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的催化剂的制备及其使用方法，采用浸渍法在d072、d061、nkc-9树脂上浸渍金属离子，并以此为催化剂催化合成三丙酮胺。该方法中金属离子只是通过吸附的方式负载在树脂上，金属活性中心容易脱落，因此催化剂的稳定性较差。

4、本发明的目的旨在提出一种改性树脂催化剂的制备及其应用。磺酸型树脂经过溶胀、洗涤后进行碳化处理，碳化后的催化剂经过氨化后使用蒸氨沉积法负载金属物质，再经过煅烧、氢离子置换后得到所需催化剂。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种改性树脂催化剂的制备及其应用，采用蒸氨沉积法将金属元素负载在碳化、氨化处理后的树脂上，得到无机-有机、l酸-b酸协同作用的新型催化剂。该催化剂且具有较高的催化活性、选择性和稳定性。该催化剂可高效催化合成三丙酮胺，实现三丙酮胺的高收率转化，并可在固定床反应工艺过程中实现长期、稳定地使用。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种改性树脂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、（1）将树脂放入去离子水中浸泡充分溶胀，用去离子水洗涤溶胀后的树脂，直至洗出液澄清，洗涤后的树脂放入烘箱中烘干，继续放入真空干燥箱中干燥；

5、（2）干燥后的树脂放入管式炉中，在n2氛围下200~400℃煅烧3~6h；

6、（3）将煅烧后的树脂放入25wt.%氨水中浸泡，得到混合物a；

7、（4）将金属硝酸盐溶于去离子水中，加入25wt.%氨水，搅拌30min，得到溶液b；

8、（5）将溶液b倒入混合物a中，搅拌老化4~8h；

9、（6）将步骤（5）老化得到的混合物加热蒸出溶液中的氨，直到溶液ph=5~7，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤，将洗涤后的固体放入烘箱中烘干，继续放入真空干燥箱中干燥，得到固体c；

10、（7）将固体c放入管式炉中，在n2氛围下煅烧，得到固体d；

11、（8）将固体d放入石英管中，使用0.5~1mol/l的盐酸溶液以5m/h的速度从下端通入石英管中，置换与磺酸基结合的nh4+，然后使用去离子水以10m/h的速度从下端通入石英管中，除去树脂中残留的盐酸；将置换后的固体放入烘箱中烘干，放入真空干燥箱中干燥，即得到具有金属改性的树脂催化剂。

12、进一步地，步骤（1）中，树脂为k 2621、k 2629、hd 587、amberlyst 36、amberlyst15、nkc-9中的一种，浸泡时，树脂与去离子水的体积比为1:10~20。

13、进一步地，步骤（3）中，煅烧后的树脂与氨水的质量体积比为1:4~8，浸泡时间为8~24h。

14、进一步地，步骤（4）中，金属硝酸盐溶于去离子水中得到浓度为0.1~2mol/l的金属硝酸盐溶液，金属盐溶液与25wt.%氨水的体积比为1:0.2~0.6。

15、进一步地，所述硝酸盐为al(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o、ce(no3)2·6h2o、la(no3)3·6h2o、ba(no3)2、zn(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o中的一种或几种。

16、进一步地，步骤（6）中，将步骤（5）老化得到的混合物加热至40~80℃蒸出溶液中的氨。

17、进一步地，步骤（7）中，煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为4~7h。

18、进一步地，步骤（8）中，盐酸溶液与固体d的体积比为1~4:1，去离子水与盐酸溶液的体积比为5~20:1。

19、本发明还提供一种如上所述制备方法制备得到的改性树脂催化剂。

20、本发明还提供如上所述的改性树脂催化剂在三丙酮胺合成中的应用。

21、所述应用包括以下步骤：

22、（1）将上述改性树脂催化剂装填到固定床反应器中，使用电加热炉对固定床进行加热、保温处理。

23、（2）固定床反应器中持续通入n2气12h，排出固定床系统内部杂质气体。

24、（3）打开点加热炉，保持固定床内部温度为40~80℃，丙酮和氨气经过气液混合器混合后自上而下通过固定床反应器，丙酮和氨气的进料摩尔比为1:2~15，氨气的体积空速为3.5~12.5h-1。

25、（4）反应产物流入产品储罐，产品经过冷却后得到三丙酮胺反应液，每隔8h取样，使用气相色谱检测丙酮和三丙酮胺含量。

26、本发明反应的合成路线为：

27、

28、本发明的有益效果为：

29、（1）本发明以磺酸树脂为原料，通过溶胀处理可有效除去原料中的小分子和低聚有机物以及无机物，提升树脂的比表面积，从而提升树脂孔道的利用率和催化剂的活性。

30、（2）树脂催化剂经过n2氛围处理，碳化处理可将树脂中多余的h脱除、以及孔道中的小分子物质以形成更多的碳骨架，为金属元素沉淀提供更多的负载位点，也可使磺酸基活性物质更多地暴露在催化环境中。

31、（3）金属元素的加入和盐酸处理过程，为催化剂提供了更多的l酸和b酸位点，提升了催化剂的酸性，l酸-b酸的协同作用，可有效提升催化剂的活性。

32、（4）多种金属盐协同作用，增加了催化剂的活性位点，有机催化和无机催化协同进行，有效提升了催化剂的活性和稳定性。

33、（5）采用蒸氨沉积法，将金属元素负载到碳化后的树脂上，金属元素分布更均匀、金属颗粒更小、金属结晶更高、锚定更牢固、金属活性组分不易流失，因此金属负载后的催化剂具有更高的催化活性和催化稳定性。