一种多级孔纳米胶囊催化剂及其制备方法和转化制丁二烯的方法

本发明涉及催化剂制备，具体为一种多级孔纳米胶囊催化剂及其制备方法和转化制丁二烯的方法。

背景技术：

1、丁二烯是一种重要的工业单体，常用于生产各种苯乙烯橡胶、轮胎、聚合物和其他化学品，其主要来源于石脑油蒸气热裂解生产乙烯和丙烯的共生产物，近年来页岩气的廉价供应导致乙烯和丙烯的生产原料从石脑油转向乙烷和丙烷，从而导致丁二烯出现供不应求的局面；乙醇作为一种重要的可再生碳源，其可通过生物质发酵和合成气催化转化生产；因此，将乙醇直接转化为丁二烯不仅能缓解丁二烯供不应求的矛盾，还能减少对化石资源过度依赖引起的系列环境问题。

2、乙醇直接转化制丁二烯反应中常使用纯度高于98%的高纯乙醇生产丁二烯，但是乙醇和水可形成共沸混合物，制备高纯乙醇需要较高能耗，同时80%乙醇水溶液的生产已实现产业化；将80%的乙醇水溶液直接转化制丁二烯具有广阔的发展前景，然而，当乙醇原料中水含量高于5%时，催化剂的催化活性和丁二烯选择性显著降低。因此，发展以乙醇水溶液为原料直接转化制丁二烯的新型高效催化剂对提升丁二烯产量和规模化生产均具有重要意义。

3、目前发展的乙醇水溶液直接转化制丁二烯的催化体系主要包括zn-zr-si、zn-mg-si、zn-hf-si和zn-la-zr-si催化体系。其中，zno/mgo-sio2催化剂的耐水性由mgo和sio2的比例决定，水分子的化学吸附主要发生在含mg的活性中心上，进而抑制c-c偶联产物的形成，当mgo和sio2的比例为1:1时，乙醇转化率为36.6%，丁二烯的选择性为59.7%（appliedcatalysisa:general，2021年，第616卷，第118081页）。znlazrsi催化剂的路易斯酸位点数量和强度取决于二氧化硅载体的选择，其对丁二烯选择性和产率具有显著影响，其中znlazr-si-beta催化剂在80%乙醇水溶液直接转化制1,3-丁二烯反应中表现出36.7%的乙醇转化率和50.8%的1,3-丁二烯选择性，但乙醛选择性为19.9%，其主要原因是水分子吸附到催化剂的路易斯酸位点上，抑制羟醛缩合反应发生，而乙醛的形成速率没有明显变化，导致大量乙醛积累（acssustainablechemistry&engineering，2020年，第8卷，第16600-16611页）。相比而言，znzr/si-beta催化体系对乙醇水溶液直接转化制丁二烯具有较大发展潜力，但水分子对路易斯酸活性位的影响显著，导致乙醇转化率和丁二烯选择性较低。

4、znzr/si-beta催化剂在80%乙醇水溶液直接转化制1,3-丁二烯反应中水分子会显著抑制路易斯酸位点的催化活性，使乙醛中间产物大量积累。y物种因其具有较大的离子半径易与硅羟基相互作用形成具有较强耐水性的路易斯酸位点，zny/si-beta催化剂虽然具有较强的耐水性，但是y和zn物种的强相互作用使催化剂具有很强的c-c偶联能力，导致乙醛和巴豆醛缩合生成丙酮、已三烯等副产物。为克服zn和y强相互作用的问题，将以znzr/si-beta为核层，y/si-beta为壳层构筑胶囊结构催化剂，y/si-beta具有较强耐水性可抑制水分子对活性中心的影响，同时具有强耐水性的壳层y/si-beta可强化羟醛缩合反应生成巴豆醇，经脱水形成丁二烯，因此，构筑znzr/si-beta@y/si-beta胶囊催化剂可有效强化羟醛缩合反应，进而提升乙醇转化率和丁二烯选择性；

5、因此，我们提出一种多级孔纳米胶囊催化剂及其制备方法和转化制丁二烯的方法，以便于解决上述中提出的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多级孔纳米胶囊催化剂及其制备方法和转化制丁二烯的方法，其目的是的提供一种催化剂，能够催化乙醇水溶液直接转化制丁二烯，能够显著提高乙醇转化率和丁二烯选择性。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多级孔纳米胶囊催化剂及其制备方法，所述催化剂包括核层和壳层，所述核层为znzr/si-beta，所述壳层为y/si-beta，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

3、步骤一：按比例将zn源和zr源溶解到去离子水中，搅拌0.1-1h形成溶液一，然后将晶种si-beta加入到溶液一中；

4、步骤二：将上述混合悬浮液持续搅拌0.5-5h，然后进行蒸发干燥、焙烧，得到znzr/si-beta产品；

5、步骤三：按模板剂与si源的摩尔比为0.05-0.25，在步骤二所得产品上分别浸渍一定量的模板剂和硅源，进行超声、干燥，得到模板剂和硅源改性的znzr/si-beta产品；

6、步骤四：将其余模板剂和si源加入到去离子水中，按碱源和si源的摩尔比为0.1-0.3加入碱源，搅拌0.5-2h，再按照y/si摩尔比为0.5-1.5加入y源继续搅拌1-4h；

7、步骤五：将步骤三中得到的产品加入到步骤四中持续搅拌1-3h，进行干燥、研磨，得到干胶；

8、步骤六：将步骤五所得的干胶加入到具有夹套的聚四氟乙烯内衬中，一定质量比在夹套中加入去离子水，进行晶化、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔纳米znzr/si-beta@y/si-beta胶囊催化剂。

9、优选的，所述步骤一中zn源选自乙酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种；所述zr源选自硝酸氧锆、正丙醇锆、氯化锆和硫酸锆中的一种；

10、其中，所述zn源和zr源的比例用量分别为zn/si摩尔比为0.01-0.1，zr/si摩尔比为0.1-0.6。

11、优选的，所述步骤二蒸发干燥的条件为80-120℃下干燥12-24h；所述焙烧条件为300-550℃下焙烧4-10h。

12、优选的，所述步骤三中模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和二乙胺中的一种；所述硅源为正硅酸四乙酯、气相二氧化硅和硅溶胶中的一种；

13、所述模板剂的一定量指模板剂的负载量为2%-10%，所述si源的负载量为1%-6%；

14、所述步骤三中超声条件为在30-50℃下超声5-48h；所述干燥条件为60-150℃下干燥6-24h。

15、优选的，所述步骤四中碱源为氢氧化钠、氨水和三乙醇胺中的一种；所述y源为硝酸钇、氯化钇和乙酸钇中的一种。

16、优选的，所述步骤五中干燥条件为80-150℃下干燥12-24h。。

17、优选的，所述步骤六中干胶和去离子水的质量比为m(水):m(干胶)=1:0.1-3；所述晶化条件条件为100-160℃下晶化6-72h；所述洗涤条件为去离子水和硝酸铵溶液在40-60℃洗涤；所述干燥条件为80-100℃下干燥6-12h；所述焙烧条件为300-600℃下焙烧5-24h。

18、本发明还提供了一种多级孔纳米胶囊催化剂和乙醇水溶液直接转化制丁二烯的方法，所述转化方法包括以下步骤：将权利要求1-7任一项所述制备方法制备的催化剂造粒，装入常压固定床反应器中，通入氮气进行预处理，然后将乙醇水溶液用蠕动泵打入汽化室汽化，然后汽化的乙醇与氮气混合进入反应器进行反应生产丁二烯。

19、优选的，所述催化剂造粒为20-40目；所述预处理温度为300-500℃；预处理时间为2-12h；气体流速为10-50ml·min-1。

20、优选的，所述汽化温度为80-200℃，所述乙醇和氮气组成为1:1-6，空速为0.2-2.5h-1，反应温度为300-500℃。

21、与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：该多级孔纳米胶囊催化剂及其制备方法和转化制丁二烯的方法，

22、该多级孔纳米胶囊催化剂，以znzr/si-beta为核层，y/si-beta为壳层构筑胶囊结构催化剂，采用本发明提供的催化剂能够将80%乙醇水溶液直接转化为丁二烯，相比传统si-beta催化剂；

23、本发明提供的制备的方法不仅可缩短合成周期和避免氢氟酸使用污染环境，还可获得多级孔纳米结构分子筛，同时本发明提供的催化剂中壳层y/si-beta具有较强耐水性可抑制水分子对活性中心的影响，具有强耐水性的壳层y/si-beta可有效强化羟醛缩合反应，进而提升乙醇转化率和丁二烯选择性。

24、此外的，该乙醇水溶液直接转化制丁二烯的方法，本发明使用已经产业化的80%乙醇水溶液为原料直接转化制丁二烯，y物种因其具有较大的离子半径易与硅羟基相互作用形成具有较强的耐水性的路易斯酸位点，使催化剂具有较强耐水性，同时胶囊结构可强化羟醛缩合反应，进而提升催化活性和丁二烯选择性，这是一种抑制水分子对催化剂活性中心影响的新方法。