一种用于异丁烯合成甲基丙烯醛和二异丁烯的催化剂的制备及应用的制作方法

本发明涉及催化剂，具体涉及一种用于异丁烯合成甲基丙烯醛和二异丁烯的催化剂的制备及应用。

背景技术：

1、近年来，随着国内大炼化和煤制烯烃装置的相继投产，c4的产能也在不断的提高。其中异丁烯主要用于生产甲基叔丁基醚（mtbe），但是由于mtbe在作为汽油的调和组分使用过程中会对地下水产生污染，欧美国家已经开始限制mtbe在汽油中的添加。因此，必须重新考虑混合c4中异丁烯的综合利用，以应对mtbe市场的萎缩。

2、目前，异丁烯下游除mtbe外主要有异丁烯叠合制高辛烷值油品原料二异丁烯和异丁烯氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯（mma）。

3、其中，异丁烯制mma通常分以下三个步骤：1）异丁烯氧化为甲基丙烯醛(mal)；2）甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸(maa)；3）maa甲醇酯化合成mma。步骤1和步骤2虽然都是氧化反应但是由于氧化的基团不同，因此采用两种不同体系的催化剂，分两个反应区域进行。其中，异丁烯氧化制备mal过程，工业应用的催化剂主要采用mo-bi系为基础的催化体系，该体系虽然已经比较成熟，但也存在催化剂易失活和催化效果较差等问题。究其原因主要是由于异丁烯氧化为甲基丙烯醛的反应步骤中，为提高原料异丁烯利用率，通常会控制原料中氧气和异丁烯的摩尔比高于理论比，这使得部分甲基丙烯醛容易进一步氧化生成甲基丙烯酸，而该酸性物质会对mo-bi系催化剂产生腐蚀，进而影响催化剂性能和稳定性。所以控制第一反应步骤（异丁烯氧化为mal）中氧化程度，减少甲基丙烯酸的生成，同时提高目的产物选择性和异丁烯利用率始终是有待解决的技术难题。

4、为提高第一反应步骤中甲基丙烯醛的收率，降低产物中甲基丙烯酸的含量很多企业和研究机构都对催化剂做了深入的研究。例如上海石油化工研究院李静霞在文章《mo-bi系复合氧化物催化剂中cs对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的影响》中采用cs改性的mo-bi基催化剂，并用于异丁烯氧化制mal反应。结果表明引入cs以后，催化剂对异丁烯的吸附能力减弱，从而抑制过度氧化反应的发生，产物中co含量虽然降低，但是产物中依然有很高含量的甲基丙烯酸和其他各种副产物，而且文章未对催化剂使用寿命做评价。

5、专利cn116550333a通过在催化剂的制备过程中添加含有mo、bi、fe、co、ni、v、mg、sb、cs、k的盐类或氧化物形成分散体系和加入络合剂、分散剂，并在后续晶化过程中通过尿素缓慢水解促进颗粒晶化的方法，控制催化剂形貌、颗粒度、均匀度，提高催化剂的活性和选择性。但依然没有解决产物中甲基丙烯酸含量高等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种用于异丁烯合成甲基丙烯醛和二异丁烯的催化剂的制备及应用。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种用于异丁烯合成甲基丙烯醛和二异丁烯的催化剂，以重量份数计，催化剂包括：

3、（a）3~15份钼，以钼元素计；

4、（b）0.5~3份铋，以铋元素计；

5、（c）0.1~2份铜，以铜元素计；

6、（d）50~65份β分子筛；

7、（e）15~46.4份粘结剂，所述粘结剂选自二氧化硅、氧化铝中的至少一种；

8、所述钼、铋、铜均以氧化物形式存在。

9、进一步地；所述钼元素与铜元素的摩尔比为（20~5）∶1，优选（15~10）∶1。

10、进一步地；所述β分子筛为硅铝比为（15~25）∶1的h型β分子筛。

11、进一步地；所述催化剂经nh3-tpd表征测试，以催化剂总重计，总酸量为130~400μmol/g，优选为200~300μmol/g。

12、进一步地；所述催化剂经nh3-tpd表征测试，300℃~400℃范围的强酸量占总酸量的30%~60%；优选300℃~400℃范围的强酸量占总酸量的40%~50%。

13、本发明的另一技术方案是：一种所述的用于异丁烯合成甲基丙烯醛和二异丁烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）将硝酸铜和七钼酸铵溶于水中配制可溶性盐水溶液，并加入氨水调节ph为10~11.5；

15、（2）将β分子筛粉体与水配制成固含量20~50wt%的浆料；

16、（3）搅拌状态下将步骤（1）制备的溶液加入到步骤（2）制备的浆料中，在40~70℃条件下搅拌1~3小时，制备成a浆料；

17、（4）将硝酸铋溶于10~20v/v%硝酸水溶液中，制备成b溶液；

18、（5）将步骤（4）制备的b溶液缓慢滴加到步骤（3）制备的a浆料中，滴加结束后继续搅拌1~2小时，制备成c浆料；

19、（6）将步骤（5）制备的c浆料蒸发、干燥；

20、（7）将步骤（6）干燥后制得的粉体与致孔剂、粘结剂的溶胶混合、成型、烘干、焙烧，即得所述催化剂。

21、进一步地；所述致孔剂为田菁粉，所述粉体与田菁粉的质量比为100∶（3~10）。

22、进一步地；所述焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为4~6小时。

23、一种所述的催化剂在异丁烯合成甲基丙烯醛和二异丁烯中的应用，异丁烯合成甲基丙烯醛和二异丁烯的方法，包括以下步骤：

24、a1、将异丁烯、水和含氧气体在预反应器进行混合、预热；

25、a2、将预热后物料进入反应器与催化剂接触进行反应，得到含二异丁烯和甲基丙烯醛的粗产物；

26、a3、粗产物经冷却至30~50℃，气液分离后得到含目标产物二异丁烯和甲基丙烯醛的液体。

27、进一步地；步骤a1中所述水、含氧气体中氧气、异丁烯的摩尔比为（0.5~2）∶（0.3~0.9）∶1，预热至60~80℃；

28、步骤a2中所述预热后物料中异丁烯重量空速为0.5~2h-1，反应温度为180~250℃，反应压力为0.5~1.5mpa。

29、本发明的有益效果：

30、由于异丁烯氧化是一个串联反应，甲基丙烯醛氧化是第一步反应产物，进一步氧化会生成甲基丙烯酸，而甲基丙烯酸的大量生成会对钼铋系列催化剂形成腐蚀，影响催化剂活性和稳定性。经研究表明这种具有单一氧化功能的催化剂虽然在很宽条件范围内都可以氧化异丁烯，但是往往无法兼顾转化率和选择性，导致过氧化或异丁烯转化率低。

31、使用本发明的含钼、铋、铜和β分子筛的催化剂，可在一个反应装置上同时生产甲基丙烯醛和二异丁烯，有效解决因异丁烯过氧化导致的异丁烯利用率低，产物中甲基丙烯酸含量高的问题。同时可通过调整反应条件来控制产物比例，因此可根据市场需求调整产品结构，提高企业效益。

32、本发明催化剂在制备过程中加入具有一定酸强度的β分子筛，为钼铋提供更大的比表面积和酸性位，使金属活性位点均匀分布并与酸性分子筛上的硅羟基形成键合，提高催化剂活性和稳定性。这一催化特性有效降低了异丁烯反应温度和氧烯比，抑制异丁烯深度氧化反应。

33、本发明异丁烯合成甲基丙烯醛和二异丁烯过程中异丁烯转化率高、甲基丙烯醛和二异丁烯总收率高，产物中甲基丙烯酸含量小于0.02%。