一种镧/海泡石无机杂化复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及镧/海泡石无机杂化复合材料及其制备方法和应用，属于农村生活污水处理。

背景技术：

1、磷元素可以促进植物生长繁殖，也是人体不可或缺的一种元素，属于一种不可再生资源。然而，磷元素若不经过处理，直接排进自然水体中会导致水体富营养化，进而引发一系列的环境问题。过多的磷会导致藻类等水生植物快速繁殖，致使遮挡水面，阻止光线和氧气进入水体，从而影响其他水生植物进行光合作用，以及阻碍水生动物摄入氧气，致使水生生物难以生存与繁殖，最终破坏水体生态系统的稳定性和多样性。水体中大量鱼虾的死亡也会严重影响养殖业生产，浑浊的水体与腥臭的气味也会使湖泊失去观赏价值从而影响旅游业的发展。除此之外，水体中的大量生长的藻类也会分泌有毒物质，部分有机磷还存在毒性，这些有毒物质将会通过食物链损害人体健康。摄入含磷量过高的水也会导致高血磷症，进而影响人体对钙的吸收，导致骨质疏松等疾病。因此，在将生活污水排放至自然水体之前，必须将磷去除至排放标准以下，从而避免水体富营养化的发生。国家也对磷的排放制定了诸多标准，如：《污水综合排放标准》(gb8978—1996)规定磷酸盐的排放一级标准为0.5mg/l，二级标准为1.0mg/l，《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)中规定，总磷一级a标准限值为0.5mg/l，b标准限值为1.0mg/l，二级标准限值为3.0mg/l，三级标准限值为3.0mg/l，《地表水环境质量标准》(gb3838－2002)中规定i类至v类水中总磷标准限值分别为0.02mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.3mg/l、0.4mg/l等。

2、目前水体中磷的处理方法主要有以下几种方法：植物修复法、生物法、混凝法、化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电渗析法、吸附法等。其中，生物法、混凝法、化学沉淀法均存在处理极限，且会产生污泥，二次污染环境且处理成本较高。膜分离法、离子交换法、电渗析法成本较高，对于农村生活污水的处理来说不具备性价比。植物修复法需要大量占用土地资源，而根据最新的国土空间规划要求及中央出台的守住18亿亩耕地红线要求，使得农村建设用地变得越来越稀缺。相比之下，吸附法因简单便捷的操作、占地面积小以及处理成本低并对含磷废水具有较好的去除效果使其具有良好的农村生活污水除磷应用场景。

3、目前采用吸附法除磷所用的吸附材料主要有轻质碳酸钙、赭石、草木灰、膨润土、粉煤灰、羟基磷灰石等；这些未改性吸附剂对磷酸根离子的吸附效果较差，不能满足农村生活污水处理达标的要求；相比之下，活性炭对磷酸根离子具有较好的吸附效果，但存在成本相对较高、再生困难等缺点。更重要的是，农村生活污水中存在的多种可溶性有机物也会影响这些吸附剂对磷酸根离子的吸附效果。因此，寻求对磷酸根有优良吸附效果、且能最大程度降低可溶性有机物对磷吸附的影响，降低农村生活污水中磷的处理成本，提高磷的去除效率，俨然已成为农村生活污水处理急需解决的问题。

4、近年来，海泡石(sep)因其出色的稳定性、良好的生物相容性和环境友好性而成为吸附剂研究领域的热点。sep是一种火山岩矿物，具有丰富的多孔结构，这些微小的孔道极大的提升了比表面积并提供了大量的吸附位点，使得其单位质量或体积内的有效吸附区域更多，这意味着更多的分子可以被吸附，从而提高了吸附效果。另一方面，sep对环境友好，是一种新型的环境功能材料，但其本身存在吸附选择性能较差、吸附容量低，吸附速率慢等不足。因此，通过对sep进行表面修饰或功能化改性，使其成为优良的高效的磷吸附剂，才能在农村生活污水中磷处理方面具有可观的应用前景。

5、目前国内外大多采用多种有机物如罗丹宁、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯腈、硬脂酸、聚丙烯酰胺(pam)、聚丙烯酸(paa)、壳聚糖、黄原胶等为改性剂对sep进行改性得到纳米纤维，引进更多官能团从而提高sep对各种污染物的吸附能力，小部分研究使用金属氧化物对sep进行改性。然而，目前为止对sep吸附磷的改性研究不多，已有的研究效果不佳，对磷的吸附容量仍偏低，且受到水体中可溶性有机物如腐殖酸、富里酸等的影响较大，因此，不适宜应用于成分较复杂、可溶性有机物含量高的农村生活污水中磷的处理。

6、综上所述，寻求对磷具有优良吸附效果、且能最大程度降低可溶性有机物对磷吸附影响的特效吸附剂，降低农村生活污水中磷的处理成本，提高磷的去除效率以及对磷的长效锁定和固化作用，减少二次污染的环境风险，俨然成为农村生活污水处理急需解决的问题。

技术实现思路

1、鉴于农村生活污水成分较复杂，水体中离子种类相对较多，且污水中的可溶性无机物和有机物均会影响磷的去除，本发明的目的在于提供一种镧/海泡石无机杂化复合材料及其制备方法和在农村生活污水处理中的应用。该方法以硝酸磷和海泡石为原料，结合模板法和水相化学沉淀法，制备镧/海泡石无机杂化复合材料，该复合材料对农村污水中的磷具有优良的吸附效果，而且各种无机盐、腐殖酸、富里酸等有机酸对吸附性能的影响较小，实现农村生活污水中磷的长效锁定，避免了磷的再次溶出而造成的二次污染。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种镧/海泡石无机杂化复合材料的制备方法，包括：

4、配硝酸镧溶液；

5、将海泡石粉末加入硝酸镧溶液中，均匀混合；所述硝酸镧溶液的镧元素与海泡石的质量比为0.5:1～2:1；

6、加入过氧化氢溶液反应；

7、调节ph为9～11.5后，老化反应；

8、固液分离、洗涤、干燥即可得到所述镧/海泡石无机杂化复合材料。

9、进一步的，所述硝酸镧和海泡石中的镧元素与海泡石的质量比为0.5:1～1.5:1，更优选为0.75:1～1.25:1。

10、进一步的，所述硝酸镧溶液的浓度为0.05mol/l～0.15mol/l，更优选为0.08mol/l～0.10mol/l。

11、进一步的，所述过氧化氢与镧元素摩尔比为0.75:1～2:1，优选为1:1～1:1.5。加入过氧化氢后反应的时间为30min～180min，更优选为30min～45min。反应的温度为5～40℃。所述过氧化氢溶液加入至海泡石分散的硝酸镧溶液的方式优选滴加的方式。

12、进一步的，所述ph调节为10.5～11.0；选择0.5mol/l～2.0mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠调节混合液ph，更优选地，氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为1.0mol/l～1.5mol/l；

13、进一步的，调节ph后的老化反应时间为60min～300min，更优选为120min～180min。反应温度为5～40℃，优选为10～30℃。

14、进一步的，所述固液分离可以选择离心或抽滤等方式。所述洗涤优选水洗数次。所述干燥优选在50～70℃的烘箱内干燥。

15、根据上述任一项所述的制备方法制备得到的镧/海泡石无机杂化复合材料，其特征在于，所述镧/海泡石无机杂化复合材料的比表面积为75～125m2/g，孔容为0.3～0.45cm3/g，孔径为10～20nm。

16、一种含磷污水的处理的方法，所述方法以所述镧/海泡石无机杂化复合材料作为吸附剂。

17、一种农村生活污水处理的方法，所述方法以所述镧/海泡石无机杂化复合材料作为吸附剂。

18、一种磷吸附剂，所述磷吸附剂包含所述镧/海泡石无机杂化复合材料。

19、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

20、(1)相较于其他复合材料，镧/海泡石无机杂化复合材料的制备成本低廉、材料易得、对环境几乎无副作用、材料的制作过程简单方便。

21、(2)本发明镧/海泡石无机杂化复合材料，其理化性质稳定，可长期保存。

22、(3)本发明镧/海泡石无机杂化复合材料，对农村污水中磷的去除能力远远超过其他材料，具有很高的应用前景与市场潜力。

23、(4)本发明镧/海泡石无机杂化复合材料，与磷具有强结合能力，吸附性能受农村生活污水中的可溶性无机盐与可溶性有机酸的影响小，保证了磷的长效锁定，避免磷的再次溶出导致的二次污染。

24、(5)本发明镧/海泡石无机杂化复合材料的制备，仅使用单一镧金属进行海泡石改性，避免了易制爆化学品的使用，操作安全。

25、(6)本发明镧/海泡石无机杂化复合材料的制备，为了克服镧与海泡石结合能力不足的问题，使用过氧化氢溶液，将镧系物氧化形成过氧化镧，提升了镧在海泡石的负载。