一种镁合金表面仿生导电抗菌涂层的制备方法及应用

本发明涉及金属表面处理，具体为一种镁合金表面仿生导电抗菌涂层的制备方法及应用。

背景技术：

1、镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比性能高，可回收率高，加工性能好等优点。被誉为“21世纪的绿色工程材料”。特别是在如今世界范围内节能减排的趋势下，镁合金在医疗保健、空气净化、校园设施及公共交通等各类急需轻量化的卫生安全领域中受到了广泛的关注。

2、然而，由于镁合金具有活泼的化学活性和电化学反应活性，这使得镁合金很容易被环境中的腐蚀性离子侵蚀，从而导致镁构件失效，降低其使用寿命，最终导致产品寿命降低。

3、为了进一步推动镁基材料兼容卫生安全领域及导电领域的苛刻应用环境，表面先进钝化设计被引入镁合金领域。同时，它还应具备可拓展性，为基体带来更好的抗菌性与导电性，从而能与复杂的应用环境匹配，为镁基材料的应用提供更加强有力的保障。针对同时具备有耐蚀其他功能性的表面改性手段有很多种。如：xue et al. 提出一种自组装法在镁合金微弧氧化涂层上制备了非晶态@姜黄素负载聚甲基三甲氧基硅烷涂层，以提升az31的耐蚀性和抗菌性(https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.105)。liu et al. 开发了一种兼具防腐和抗菌能力的涂层，随着玄武岩鳞片/环氧树脂界面的增强，样品的长期耐久性得到了提升(https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110760)。yang and co-workers提出了az91d镁合金具有高耐蚀性和低电接触电阻的化学转化涂层设计思路；通过含有强氧化剂的酸性溶液处理，具有涂层保护的样品盐雾寿命达到48h，电接触电阻小于50mω cm2（https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.02.051）。guo et al. 通过化学转化处理后对等离子体电解氧化涂层进行封闭的技术手段，实验结果表明，复合涂层的耐腐蚀性能显著提高；此外，复合涂层还表现出高附着力、硬度、导电性和低磁性（https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109329）。

4、不幸的是，上述大部分涂层都是通过物理作用互相吸附的双层或多层涂层，涂层与涂层之间、涂层与基底之间很容易在面对复杂的应用环境时被剥离。一旦涂层被剥离，轻则多功能性失效，重则使镁直接暴露在空气环境中，导致基底严重被破坏，最终使得材料失效。因此，迫切需要一种先进的能够具有优越附着力的耐蚀-抗菌-导电涂层。

技术实现思路

1、本发明为了解决镁合金表面通过物理作用互相吸附的双层或多层涂层，其中涂层与涂层之间、涂层与基底之间很容易在面对复杂的应用环境时被剥离的问题，提供了一种镁合金表面仿生导电抗菌涂层的制备方法及应用。

2、本发明是通过如下技术方案来实现的：一种镁合金表面仿生导电抗菌涂层的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：选取轧制态az31镁合金作为衬底材料，对衬底材料进行预处理，步骤如下：

4、s1-1：通过机器切割轧制态az31镁合金，形成尺寸大小为60mm×30mm×5mm的镁合金片状物；

5、s1-2：将切割好的az31镁合金打孔，所打孔用于悬挂；

6、s1-3：采用600#、1000#、1500#、2000#的碳化硅砂纸对az31镁合金表面依次进行打磨处理，使其表面光洁，无明显划痕；

7、s1-4：将az31镁合金浸泡在乙醇中进行超声清洗15min，取出再次采用乙醇冲洗后，在冷空气下干燥15min。

8、s2：聚多巴胺涂层（polydopamine，简称pda）的构建：将预处理后的az31镁合金悬挂在多巴胺处理液中进行反应，多巴胺处理液用量以涂层能覆盖整个az31镁合金表面为要求，震荡反应后，将涂层后的az31镁合金取出，采用有机溶剂将涂层后的az31镁合金表面清洗干净并干燥。

9、s3：铜涂层的构建：将步骤s2制备的涂覆聚多巴胺涂层的az31镁合金浸泡在配制好的镀铜处理液中反应，在30℃下保温，之后将az31镁合金表面用有机溶剂或去离子水清洗干净并干燥，获得表面覆盖pda-cu复合涂层的az31镁合金。

10、进一步的，步骤s2中，在避光环境下，将az31镁合金在多巴胺处理液中悬挂反应，当环境不避光时，涂层制备均匀性差，部分合金表面没有涂层生成。所述多巴胺处理液的溶剂为tris缓冲液，其中三羟甲基氨基甲烷浓度为0.01mol/l，多巴胺处理液的溶质盐酸多巴胺的浓度为1~3mg/ml，进一步优选为1.5~2.5mg/ml，可选为2mg/ml；多巴胺处理液的ph值为7.5~13.5，进一步优选为10~10.5，ph低于10时，az31镁合金在涂层制备过程中会被腐蚀，造成涂层疏松，高于10.5时，涂层制备出来后表面厚度很薄，均匀性差。

11、进一步的，步骤s2中，将az31镁合金悬挂在多巴胺处理液中，震荡反应时间为12~36小时，进一步优选为18~30小时，可选为24小时，时间低于24小时，涂层的均匀性较差，而高于24小时，az31镁合金被腐蚀严重，涂层疏松。反应结束后清洗所用的有机溶剂采用不与金属镁发生反应的易挥发试剂，采用乙醇或丙酮；干燥条件为避光处常温干燥24小时。该步骤中多巴胺处理液的用量需要控制，以制备的涂层能覆盖整个az31镁合金表面为要求。当多巴胺处理液的用量过少时，会使得镁表面部分区域无保护涂层生成；当使用的处理液过多时，会造成药品浪费，成本增加。

12、进一步的，步骤s3中，镀铜处理液的溶剂为水，溶质为乙二胺四乙酸、硫酸铜及硼酸的混合溶质，乙二胺四乙酸浓度为0.015mol/l，硫酸铜浓度为0.05mol/l，硼酸浓度为0.12mol/l，并用1mol/l的naoh溶液调节镀铜处理液的ph为7.5~13.5，进一步优选为9~12，可选为10.5，高于10.5时，反应较难进行，低于10.5时，镁合金被腐蚀严重。将制备完成的镀铜处理液冷藏保存。反应时，将涂覆聚多巴胺涂层的az31镁合金放置在镀铜处理液中，还需加入0.02mol/l的还原剂二甲胺硼烷；镀铜处理液与az31镁合金的反应时间为10~90分钟，进一步优选为30~70分钟，可选50分钟，当反应时间低于50分钟，反应程度较低，产品表面铜涂层不均匀，只有部分覆盖，当反应时间高于50分钟时，产品易被处理液腐蚀破坏。

13、进一步的，步骤s3在镀铜完成后，清洗所用的有机溶剂采用不与金属镁发生反应的易挥发试剂，包括乙醇或丙酮等，最后的干燥条件为避光50~70℃，优选为60℃。

14、经过本发明所述导电抗菌涂层进行表面处理后的az31镁合金，可以适用于：医疗保健、数码3c、空气净化、校园设施及公共交通等急需轻量化的领域中。

15、本发明所提供的一种镁合金表面仿生导电抗菌涂层的制备方法及应用，与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

16、①实现针对金属镁的耐蚀性保护，并且解决了聚多巴胺涂层易龟裂的问题，如图1所示，外层原位生长金属铜涂层作为坚实的“铠甲”，有效地保证了涂层整体的耐蚀性、导电性和抗菌性，并且具备优异的结合强度；打破了镁合金在医疗保健、数码3c、校园设施及公共交通等领域应用的瓶颈。

17、②本发明所提供的仿生导电抗菌涂层还具有普适性，其使用范围除了镁合金之外，还包括其他常见金属材料，如：钢铁、铝合金、锌合金等；也包括常见的有机物，如：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等；以及常见的无机物，如：玻璃、陶瓷等。

18、③本发明中，pda涂层能承受的最大临界载荷约为15.15n，而聚多巴胺-铜（pda-cu）复合涂层的最大临界载荷高达23.75n。根据文献报道，镁合金与其他涂层的附着力强度值pcl为1.35n(mat. sci. eng. c-mater. 2017, 74, 501-507)，ha-pcl强度值为2.2 n(j. mater. eng. perform. 2015, 24, 4010-4021)，mg(oh)2- calcium myristate强度值为3.21n ( acta. metall. sin-engl. 2021, 24, 1618-1634)。聚多巴胺-铜复合涂层具有强大的结合力。由于pda涂层表面含有酚基、胺基等功能基团，能与金属表面发生多种化学反应，与mg基底间通过静电作用、氢键作用及共价键等相互作用连接，使得临界载荷强度高。pda-cu复合涂层不仅具备有pda与镁之间的相互作用力，在cu修饰过程时，cu原子在pda的缺陷处通过螯合和还原反应将pda的缺陷修复，从而cu涂层与pda涂层还产生了机械互锁结构；并且cu更致密的分子排列与结构，也有助于提高涂层的附着力。良好的附着力可以提高涂层的质量、持久性和可靠性。对涂层的保护和功能发挥有着至关重要的作用。

19、④本发明中，经过聚多巴胺-铜复合涂层的表面修饰后，az31镁合金产品的耐腐蚀性显著升高，如图2所示，腐蚀速率从23.068毫米/年降低到0.064毫米/年。当pda-cu复合涂层的az31镁合金产品（简写为az31-pda-cu产品）浸入腐蚀性溶液中时，最外层金属铜涂层与腐蚀性介质接触时会发生氧化反应，生成致密性的氧化产物cuo，从而产生主动防护，导致腐蚀速率的降低和耐腐蚀性增强。在cuso4处理过程中，pda涂层原有的“裂纹”，也被cu粒子所覆盖，使pda-cu复合涂层更加牢固。“裂纹”被修复使得涂层的屏障作用进一步增强，腐蚀性介质更难侵入az31镁合金基底。

20、⑤本发明所制备的az31-pda-cu产品具有十分有效的抗菌性能，使用细菌计数法测定了其对革兰氏阴性大肠杆菌的体外抑菌性能。其中az31镁合金基底对大肠杆菌具有一定的抗菌性能（97.57%），镁合金的抑菌性能是由于其快速降解导致菌液局部碱化，ph值升高至细菌耐受范围而导致的。在制备有pda涂层后，抗菌性能明显下降（72.73%），这一现象一方面是由于pda涂层抑制了az31镁合金的腐蚀降解使得碱化现象变得不明显，另一方面是由于pda自身特性对于细菌的粘附能力较强；但cu涂层的加入对大肠杆菌具有更有效的抗菌性能，几乎达到了100%。

21、⑥本发明中使用两线法对az31镁合金、pda涂层az31镁合金及az31-pda-cu产品进行了单位长度下电阻值的测试。az31镁合金基底的表面电阻率为：9.6mω/m。制备有pda涂层后，电阻被无限放大。而制备pda-cu复合涂层后，产品的表面电阻率降低为8.7mω/m，如图3所示。这一现象是由于在产品表面进行化学镀铜后，铜赋予产品表面优异的导电性能。

22、⑦本发明验证了pda-cu复合涂层制备方法的广泛适用性，采用本发明所提供的复合涂层的制备方法在不同形状的玻璃、布料和塑料等无机非金属和有机高分子材料上进行涂层。结果表明，在这些基底上成功制备了pda-cu复合涂层，且涂层表面均匀，无明显缺陷。基于这种简单，无需复杂设备和不依赖能源的制备策略，pda-cu复合涂层不仅可以突破基体材料的尺寸和形状的限制，还可以广泛应用于金属、无机非金属和有机高分子材料基体。