催化5-羟甲基糠醛氧化制备FDCA的催化剂及其制备方法和应用

本发明属于生物质化工领域，具体涉及一种用于5-羟甲基糠醛制备fdca的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着环境、能源、气候问题的日益突出，碳减排已成为当下全世界最关注的一个焦点问题。生物基化学品可以由生物质转化生产，从生命周期上来看具有显著的减碳效益。2,5-呋喃二甲酸(fdca)是最具有发展前景的生物基化学品之一，具有广泛的应用前景。

2、目前，以5-羟甲基糠醛(hmf)为原料合成2,5-呋喃二甲酸(fdca)的方法主要包括生物合成、光催化氧化、电催化氧化和化学催化氧化四种，其中，化学催化氧化法是发展最早且最为成熟的方法，包括均相催化体系与非均相催化体系。

3、非均相催化体系主要包括贵金属催化剂和和非贵金属催化剂两类。用于hmf催化氧化制备fdca的贵金属催化剂主要以金、铂、钯、钌四种贵金属为主，均具有十分良好的催化性能(fdca得率达95％-99％)，而且条件温和，甚至可以在无碱条件下进行催化氧化，但使用贵金属催化剂的成本过于昂贵，难以在工业化应用中推广使用。

4、非贵金属催化剂主要以过渡金属为主，例如锰、钴、镍等。目前所报道的诸多非贵金属催化剂，虽然催化效果比较良好，但其制备过程杂复，难以进行大规模工业化生产，且fdca得率较低。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种用于5-羟甲基糠醛制备fdca的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂成本低廉，制备工艺简单，催化效果优异，fdca得率高。

2、本发明第一个方面提出了一种用于催化5-羟甲基糠醛氧化制备fdca的催化剂制备方法，包括：将含有羟基或羧基的有机物与可溶性金属盐进行混合和煅烧；所述可溶性金属盐含有mn、co、ni、cu、fe和ce中的至少两种；所述煅烧温度为300℃-400℃。

3、发明人发现，通过将可溶性金属盐(含有mn、co、ni、cu、fe和ce中的至少两种)与含有羟基或羧基的有机物进行混合和煅烧，混合过程中可溶性金属盐与含有羟基或羧基的有机物反应后获得不溶性金属盐，再经过300℃-400℃高温煅烧可以获得具有晶格缺陷和较多氧空位的金属氧化物。当煅烧温度低于300℃时，无法获得有利于催化氧化hmf生成fdca的金属氧化物晶型，且得到的固体物质在该温度下并未真正开始分解，故而不利于催化氧化。当温度高于400℃时，煅烧后得到的催化剂晶型改变，虽然仍可以催化氧化hmf，但是效果明显下降。因此，300℃-400℃高温煅烧可以获得具有晶格缺陷和较多氧空位的金属氧化物。所述金属氧化物的晶型为尖晶石型mnco2o4.5，该晶型具有较多的晶格缺陷以及氧空位，能够提高氧气氧化hmf生成fdca的催化效果。此外，采用上述至少两种可溶性金属盐来制备催化剂，至少两种金属的催化剂具有更大的比表面积、孔径，且更有利于电子转移，提高催化剂氧迁移率，更容易产生晶格氧和氧空位。过渡金属的d轨道电子结构使其具有良好的催化活性，能够提供有效的电子转移，促进氧分子的活化，以达到较好的分子氧活化效率和催化hmf氧化转化的效果。由此，得到成本低廉，制备工艺简单，催化效果优异，fdca得率高的催化剂。

4、另外，本发明所述的用于5-羟甲基糠醛制备fdca的催化剂制备方法还具有以下技术特征：

5、在本发明的一些实施例中，所述含有羟基或羧基的有机物包括葡萄糖、果糖、柠檬酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸和草酸中的至少一种。通过添加有机物，有利于形成不溶性的金属盐，以及调控氧空位和晶格氧结构，从而提高催化剂的性能。

6、在本发明的一些实施例中，所述含有羟基或羧基的有机物包括丁二酸或草酸。由此，进一步提高催化剂的性能。

7、在本发明的一些实施例中，所述可溶性金属盐包括硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种。由此，得到催化效果优异，fdca得率高的催化剂。

8、在本发明的一些实施例中，所述可溶性金属盐含有mn和co。由此，获得较好的催化效果，提高hmf转化率和fdca得率。

9、在本发明的一些实施例中，所述mn和co的摩尔比为1-10:1-10。由此，进一步获得较好的催化效果，进一步提高hmf转化率和fdca得率。

10、在本发明的一些实施例中，所述含有羟基或羧基的有机物与所述可溶性金属盐的摩尔比为1-10:1-10。由此，有利于进一步形成不溶性的金属盐，以及调控氧空位和晶格氧结构，从而进一步提高催化剂的性能。

11、在本发明的一些实施例中，所述混合的条件包括：混合时间为6h-24h；和/或，混合温度为25℃-40℃。由此，能形成均匀的混合以及粒度均一的不溶性金属盐。

12、在本发明的一些实施例中，所述煅烧时间为1h-6h。由此，形成具有催化活性的金属氧化物，进而活化分子氧催化hmf氧化生成fdca。

13、本发明第二个方面提出了一种用于5-羟甲基糠醛制备fdca的催化剂，所述催化剂包括如上所述任意一项方法制备得到的催化剂。由此，所述催化剂成本低廉，制备工艺简单，催化效果优异，fdca得率高。

14、本发明第三个方面提出了一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，包括：将5-羟甲基糠醛与催化剂混合制备fdca，其中所述催化剂包括如上所述任意一项方法制备得到的催化剂或如上所述的催化剂。由此，所述方法，制备工艺简单，hmf转化率高，fdca得率高。

15、在本发明的一些实施例中，所述方法，包括：(1)将5-羟甲基糠醛、无机碱、氧化剂和催化剂混合进行反应，得到反应混合物；(2)将反应混合物进行固液分离，得到固体物质和滤液；(3)将滤液进行处理，获得fdca产品。由此，所述一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，制备工艺简单，hmf转化率高，fdca得率高。

16、另外，本发明所述的5-羟甲基糠醛制备fdca的方法还具有以下技术特征：

17、在本发明的一些实施例中，所述的一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，在步骤(1)中，所述5-羟甲基糠醛的浓度为0.1mol/l-2mol/l。由此，所述一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，hmf转化率高，fdca得率高。

18、在本发明的一些实施例中，所述的一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，在步骤(1)中，所述的无机碱含有碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。由此，所述一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，hmf转化率高，fdca得率高。

19、在本发明的一些实施例中，所述的一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，在步骤(1)中，所述的无机碱的浓度为0.001mol/l-4mol/l。由此，可获得较高的fdca得率。

20、在本发明的一些实施例中，所述的一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，在步骤(1)中，所述氧化剂为空气或氧气，反应压力为0.1mpa-5mpa；和/或，反应温度为20℃-170℃；和/或，反应时间为1h-10h。由此，能够获得较高的fdca得率。

21、在本发明的一些实施例中，所述的一种5-羟甲基糠醛制备fdca的方法，在步骤(1)中，所述的5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为1-10:1-10。由此，所述方法催化效果优异，hmf转化率高，fdca得率高。

22、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。