一种水处理用过滤材料及其制备方法与流程

本发明涉及水处理，具体为一种水处理用过滤材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着原油泄漏事件的不断发生和含油废水的肆意排放，人类正面临着日益严重的水域生态系统破坏及其招致的巨大经济损耗。传统油水分离方法包含混凝、物理吸附、电浮选、离心分离等。膜分离技术是一种在某种驱动力作用下使混合物中某一种或多种组分选择性透过，而阻止剩余组分透过的技术，可用于物质的分离，提纯和浓缩等方面。与传统分离方法相比，膜分离技术具有快速、高效、环保、分离范围广泛、可操作性强等优点，现已在工业生产、食品加工、日常生活、海水淡化等各个方面得到广泛应用。

2、含油废水的大量产生威胁着我国本就不富裕的水资源环境健康，需要在排出前进行预处理，避免周边生态环境受到破坏。根据油水混合物中油滴大小将含油废水分为浮油，分散油和乳化油三种，其中乳化油特别是表面活性剂稳定的乳化油，因为油滴难以自聚、破乳困难等分离难度较大。传统油水分离方式对这种乳化油难以处理。

3、与颗粒物、离子等的分离不同，油水分离属于液液分离，在压力作用下油滴会发生形变且油滴本身具有粘性，因此在分离过程中往往会黏附在膜表面或阻塞在膜孔道中，造成分离膜污染，从而导致分离膜性能下降和使用寿命缩短等情况。工业上对于污染后的膜一般采取反冲洗法来去除污染，然而这种方法无法完全去除污染特别是孔道中的污染物，且在清洗过程中会产生新的含油污水，耗费大量能源和人力。要解决这个问题，需要在源头上对污染的产生进行抑制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水处理用过滤材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种水处理用过滤材料，所述水处理用过滤材料是先将废弃棉织物用亚氯酸钠碱化制得纯化棉纤维；将纯化棉纤维与乙烯马来酸酐共聚物共混进行静电纺丝，并运用纳米喷雾技术原位水解生长纳米二氧化钛，制得富羧基棉纤维膜；将两性离子化合物用微乳液法制成两性离子纳米微球，并制成两性离子纳米微球分散液；将富羧基棉纤维膜经预处理后在两性离子纳米微球分散液中浸泡负载两性离子纳米微球，制得水处理用过滤材料。

4、作为优化，所述乙烯马来酸酐共聚物的型号是zemac e60，重均分子量是60000。

5、作为优化，所述两性离子化合物是甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。

6、作为优化，所述两性离子纳米微球是将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、二烯丙基胺盐酸盐、3-丁烯胺盐酸盐在微乳液中用偶氮二异丁腈引发聚合，用四氢呋喃停止反应，离心干燥后制得。

7、作为优化，所述预处理是将富羧基棉纤维膜在乙醇中与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和n-羟基丁二酰亚胺反应。

8、一种水处理用过滤材料的制备方法，包括以下制备步骤：

9、(1)将废弃棉织物依次用无水乙醇、体积比1:1的乙醇水溶液、纯水超声清洗20～30min，在40～50℃真空干燥6～8h，用破壁机破碎成粒径小于1mm的碎屑，按料液比1:(20～30)加入2wt％亚氯酸钠水溶液中，在150～200r/min煮沸8～10h，过滤，用无水乙醇和纯水交替洗涤4～6次，在40～50℃真空干燥6～8h，制得纯化棉纤维；

10、(2)将纯化棉纤维、乙烯马来酸酐共聚物、混合溶剂按质量比1:(0.24～0.26):(10～12)混合均匀，在水浴50～55℃，300～400r/min搅拌溶解10～12h，静置2～3h除去气泡，制得纺丝液，在56～64％rh，室温，推进速度0.5ml/h，电压14～16kv，针尖与收集滚筒的距离为15cm，将装有纺丝液质量0.4～0.5倍的0.02mol/l钛酸丁酯乙醇溶液的纳米雾化器置于收集滚筒处，纳米雾化器喷雾方向与收集滚筒正交，距离18cm，纺丝1.5h，在50～60℃真空干燥8～10h，再浸入0.1mol/l的盐酸水溶液中浸泡40～60min，用纯水洗涤3～4次，在40～50℃真空干燥8～10h，制得富羧基棉纤维膜；

11、(3)将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、二烯丙基胺盐酸盐、3-丁烯胺盐酸盐、纯水按质量比1:(0.02～0.03):(0.16～0.17):(10～12)混合均匀，在室温下，300～400r/min搅拌至完全溶解，以2～3滴每秒滴入纯水质量10～12倍的油相溶液中，滴加过程中保持300～400r/min的搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，超声30～40min，之后在氮气氛围下，水浴40～45℃，500～600r/min搅拌1～1.5h，加入甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱质量1％的偶氮二异丁腈，继续反应24h，停止加热，加入与油相溶液等质量的四氢呋喃，在氮气氛围下，400～500r/min搅拌6～8h，在8000～10000rpm离心12～15min，取沉淀，用四氢呋喃洗涤3～4次，在30～40℃真空干燥8～10h，制得两性离子纳米微球，按10g/l的浓度将两性离子纳米微球分散在磷酸缓冲盐溶液中，制得两性离子纳米微球分散液；

12、(4)将富羧基棉纤维膜按质量比1:20浸入乙醇中，在室温下超声15～20min，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与n-羟基丁二酰亚胺，继续超声1～1.5h，再浸入两性离子纳米微球分散液中，在40～45℃，摇床反应23～25h，用纯水洗涤3～4次，在50～60℃真空干燥8～10h，制得水处理用过滤材料。

13、作为优化，步骤(2)所述混合溶剂是将n，n-二甲基乙酰胺、丙酮按体积比3:2混合均匀得到。

14、作为优化，步骤(3)所述油相溶液是将吐温20、司盘20、正己烷按质量比1:(1.1～1.2):(18～19)混合均匀，在室温下，300～400r/min搅拌至溶解制得。

15、作为优化，步骤(3)所述磷酸缓冲盐溶液ph是7.4±0.2。

16、作为优化，步骤(4)所述富羧基棉纤维膜、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、n-羟基丁二酰亚胺的质量比为1:(1.1～1.2):(0.65～0.7)。

17、与现有技术相比，本发明所达到的效果益是：

18、本发明在制备水处理用过滤材料时，先将废弃棉织物用亚氯酸钠碱化制得纯化棉纤维；将纯化棉纤维与乙烯马来酸酐共聚物共混进行静电纺丝，并运用纳米喷雾技术原位水解生长纳米二氧化钛，制得富羧基棉纤维膜；将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、二烯丙基胺盐酸盐、3-丁烯胺盐酸盐用微乳液法制成两性离子纳米微球，并制成两性离子纳米微球分散液；将富羧基棉纤维膜经预处理后在两性离子纳米微球分散液中浸泡负载两性离子纳米微球，制得水处理用过滤材料。

19、首先，将废弃棉织物清洗、破碎之后用亚氯酸钠溶液碱化，制得纯化棉纤维，将废弃的纯棉织物进行再利用用于制备水处理用过滤材料，在降低成本的同时还降低了环境压力，棉织物的主要成分为棉花，利用亚氯酸钠溶液去除其中的疏水性物质，如半纤维素、木质素、蜡质以及果胶等，得到以纤维素为主要成分的纯化棉纤维；将纯化棉纤维与乙烯马来酸酐共聚物共混进行静电纺丝，并运用纳米喷雾技术原位水解生长纳米二氧化钛，制得富羧基棉纤维膜，纯化后的棉纤维以纤维素为主要成分，其上含有大量羟基亲水基团，与含有大量马来酸酐的乙烯马来酸酐共聚物进行共混静电纺丝，得到的富羧基棉纤维膜具有良好的力学性能，并且在酸溶液浸泡使马来酸酐水解出羧基后，其上所拥有的大量羟基和羧基基团就使其获得了强亲水性，并且还可以作为功能性官能团进行后续反应，乙烯马来酸酐共聚物上的羧基与纯化棉纤维上的羟基还会在酸催化下发生少量的酯化缩合交联反应或形成强氢键，使得制备的纤维膜具有良好的力学性能，在静电纺丝的过程中同步使用纳米喷雾技术将钛酸丁酯的乙醇溶液喷洒在收集滚筒上，利用空气中的水蒸气原位水解钛酸丁酯，使纳米二氧化钛原位生长在静电纺丝的纤维上，因为使用了纳米喷雾技术，同时在静电纺丝的过程中同步进行，纳米二氧化钛在富羧基纤维膜中分布均匀，同时大量附着在内部孔隙表面，而传统负载方法大多只能在膜表面进行负载，难以大量均匀地进入孔隙内部，这些负载在富羧基纤维膜孔隙中的纳米二氧化钛在吸水后会电离出大量羟基，提高材料的亲水性，并且纳米粒子的负载也能提升机械性能，同时纳米二氧化钛的光催化性能可以将进入孔隙内的油污分解，提高防污能力与自清洁能力，还能与之后接枝的两性离子纳米微球形成协同抗菌，提升水处理用过滤材料的抗菌能力。

20、其次，将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、二烯丙基胺盐酸盐、3-丁烯胺盐酸盐用微乳液法制成两性离子纳米微球，并制成两性离子纳米微球分散液，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱作为两性离子化合物，其上的季铵基团与磺酸基团可以结合大量的水分子，具有极强的亲水性，同时季铵基团还具有良好的抗菌性能，可以杀灭附着上来的细菌，避免细菌污染，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱与二烯丙基胺盐酸盐、3-丁烯胺盐酸盐用微乳液法在偶氮二异丁腈的引发下发生自由基共聚反应，并在两相界面形成两性离子纳米微球，测试得其粒径大小在50nm左右，二烯丙基胺盐酸盐含有两个碳碳双键，作为交联剂使用，使其形成三维立体结构，3-丁烯胺盐酸盐则提供氨基用于后续的酰胺化接枝反应。

21、最后，将富羧基棉纤维膜经预处理后在两性离子纳米微球分散液中浸泡负载两性离子纳米微球，制得水处理用过滤材料，富羧基棉纤维上的羧酸基团在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、n-羟基丁二酰亚胺的作用下发生活化，并与两性离子纳米微球上的氨基发生酰胺化反应，将两性离子纳米微球通过酰胺键接枝在富羧基纤维膜表面，用形成化学键的方式进行负载使得两性离子纳米微球可以负载的更加牢固，降低使用过程中的脱落问题，两性离子纳米微球的负载可以在其表面形成一层更加厚的亲水层，提升水通量，同时其上的两性离子基团对乳化油的具有良好的分离作用，并且具有良好的水通量，虽然因为两性离子纳米微球无法负载的非常均匀，但之前步骤所负载的纳米二氧化钛可以弥补这种缺失，通过强亲水性和光催化性来避免油污的污染，制备而成的水处理用过滤材料还具有良好的耐盐耐酸碱性能与不俗的循环使用寿命，降低了使用过程中的成本。