基于超薄蛋白质纳米膜的光电材料及其制备方法和应用

本发明属于生物材料和光电材料，具体涉及一种单分子蛋白超薄纳米膜的制备方法，以及该单分子蛋白超薄纳米膜作为夹层材料，在各种基材上获得稳定的金属涂层，应用于隐秘信息器件、拉曼增强器件、智能窗口器件、印刷器件、触觉传感器等。

背景技术：

1、通过整合多种性能，可以提高材料的综合性能，实现柔性高分子材料的多功能化。例如，将导电性、光学性能和机械韧性结合在一起，可以制造出更高效、更灵活的电子和光学器件。同时，开发多功能材料降低了需要使用不同材料的需求，减少了资源的浪费，并降低了废弃物产生的可能性。这种综合性能的材料还能促进创新性应用的出现，在电子皮肤、医疗植入、生物智能等领域有着广泛的应用。它能够实现光电磁等信息信号的相互转换，为未来信息科学变革提供潜在的支柱材料。这种材料有望改善人们的生活质量，提供更舒适、更安全、更便捷的产品和解决方案。

2、拓宽柔性高分子材料的应用领域，实现其多功能性至关重要。一种重要的方法是“复合”两种或两种以上不同的材料。然而，两种材料之间的界面粘附需要在它们的界面上有很强的相互作用，而这对于惰性柔性聚合物材料来说往往很难实现。因此，采用简单、无毒的方法修饰柔性高分子材料，使其与金属涂层形成稳定的界面键合，是实现多功能、多形态材料的关键。例如，通过化学方法，将多巴胺、单宁酸等物质经过简单的浸涂可以在任意材料表面进行附着，或者通过物理方法plassma改性基材，从而帮助金属层稳定沉积在基材上。然而，由于多巴胺价格昂贵且需要较长时间，而单宁酸具有颜色，plassma改性持续时间短，因此在某些场景下可能不适合使用。在工业生产中，如何解决这些局限性具有极大的挑战性质。

3、cn112574578a公开了一种蛋白质/多糖复合纳米薄膜及其防止导电涂层产生裂纹的应用，该蛋白质/多糖复合纳米薄膜是相转变蛋白质和多糖在固-液界面处形成的纳米薄膜用交联剂交联后得到的具有正电性的复合纳米薄膜，其具有良好的稳定性、光学透过性；且由于复合纳米薄膜具有正电性和多种基团，可以吸附导电涂层，并减少导电涂层因弯曲作用下形成的微裂纹，保持柔性器件稳定的导电性，作为制作oled器件的基底时，在弯折后能仍然保持发光有机层的稳定和电流密度的稳定。但该复合纳米薄膜需添加多糖增加薄膜的粘附性，同时需要添加交联剂；且该复合纳米薄膜中蛋白质的二级结构为β-sheet结构，对金属层稳定能力较差，容易被3m胶带撕裂。

技术实现思路

1、为了解决现有技术问题，本发明提供了一种基于超薄蛋白质纳米膜的光电材料及其制备方法，所述超薄蛋白质纳米膜由单分子蛋白质解折叠自组装形成的一层二级结构主要特征为α-helix为主的蛋白质膜，具有稳定的粘附性，可在各种基材上起到稳定金属层的作用。

2、针对上述目的，本发明提供的基于超薄蛋白质纳米膜的光电材料的制备方法包括下述步骤：

3、步骤1：将1～50mmol/l还原剂溶液用naoh调节ph值为4.5～5.5后，与0.1～2mg/ml蛋白质溶液按照体积比为1:1均匀混合，得到混合溶液；在疏水材料表面滴加一层所述混合溶液，并保持湿润环境，然后将基材倒扣在滴加的液滴上，使基材表面与液滴充分接触，室温反应20～60分钟，在基材与液滴的固-液界面形成一层无色透明单分子蛋白构成的超薄纳米膜，用滤纸吸取基材表面多余的溶液，然后在空气中自然干燥，获得厚度为3～15nm的超薄蛋白质纳米膜修饰的基材。

4、步骤2：采用离子溅射法或蒸镀法在超薄蛋白质纳米膜修饰的基材表面沉积一层无机导电材料或导电oled材料，得到光电材料；或将超薄蛋白质纳米膜修饰的基材浸泡于1～50mmol/l的四氯钯酸铵水溶液中，在黑暗条件下放置5～30分钟，然后浸泡于金属无电沉积液中，使基材表面沉积金属导电涂层，得到光电材料；或将超薄蛋白质纳米膜修饰的基材浸泡于0.5～20mg/ml金属分散液中，放置在摇匀器中摇晃30～120分钟，使基材表面吸附金属导电涂层，得到光电材料；或将超薄蛋白质纳米膜修饰的基材浸泡于含有1～20mg/ml三氯化铁和0.05～5mg/ml导电聚合物单体的水溶液中，静置30～60分钟，使基材表面吸附导电聚合物，得到光电材料；或将钙钛矿前驱体溶液旋涂在超薄蛋白质纳米膜修饰的基材表面，旋涂后进行退火处理，形成表面修饰钙钛矿晶体薄膜的光电材料。

5、上述步骤1中，所述蛋白质为但不限于：溶菌酶、乳白蛋白、胰岛素、β-乳球蛋白、牛血清白蛋白、人血清白蛋白、α-乳白蛋白、纤维蛋白原、β-淀粉样蛋白、转铁蛋白、胶原蛋白、胃蛋白、角蛋白、肌红蛋白、血红蛋白、乳铁蛋白、清蛋白、白蛋白、甲状腺乳球蛋白、朊蛋白、aβ肽、α-突触核蛋白、α-淀粉酶、胃蛋白酶、辣根过氧化物酶、核糖核酸酶a、细胞色素c、胱抑素c、dna聚合酶、干酪素、亨廷顿蛋白、免疫球蛋白轻链、纤维蛋白原、角蛋白、大豆分离蛋白、豌豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白、麦醇溶蛋白、谷蛋白、燕麦蛋白、土豆蛋白、火麻仁蛋白、核桃蛋白等中任意一种或多种。

6、上述步骤1中，所述还原剂为但不限于：半胱氨酸、三(2-羧乙基)膦盐酸盐、还原性谷胱甘肽、2-巯基乙醇、二硫苏糖醇、二巯基丁二酸、亚硫酸钠、β-巯基乙醇、双氧水、臭氧、高铁酸钠、三价钴盐、氯酸盐、高锰酸钾、过硫酸盐、重铬酸钾、浓硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、氟气、氯气、铋酸钠、高碘酸、二氯化铅、盐酸胍、尿素、三氟乙醇、六氟异丙醇、三氟乙酸、丙二酰胺、硫代尿素、硒代尿素、碲代尿素、精氨酸酮酸、精氨酸酯、精氨酸酰胺、瓜氨酸酮酸、瓜氨酸酯、瓜氨酸酰胺、鸟氨酸酮酸、鸟氨酸酯、鸟氨酸酰胺、黄嘌呤、次黄嘌呤、三氧基嘌呤、茶碱、可可碱、咖啡因等中任意一种或多种。

7、上述还原剂溶液和蛋白质溶液采用4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液或超纯水为溶剂配制而成。

8、上述步骤1中，所述疏水材料为但不限于：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸或其衍生物、聚丙烯、硅橡胶、含疏水功能的纳米涂层材料等中任意一种。

9、上述步骤1中，所述基材为柔性基材或非柔性基材，所述非柔性基材为但不限于：硅、玻璃、石英、云母、瓷器等中任意一种，所述柔性基材为但不限于：聚酰胺、聚缩醛、聚甲基戊烯、聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯、聚氧化二甲苯、聚硫化二甲苯、聚醚酮、聚芳香酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚氧化二甲苯树脂、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(bopp)、聚碳酸酯(pc)、光敏聚酰亚胺(pi)、纤维素膜、聚四氟乙烯膜(ptfe)、聚偏二氟乙烯膜、尼龙膜等中任意一种。

10、上述步骤2中，所述无机导电材料为但不限于：金、铂、银、铜、氧化铟锡(ito)、氧化锌(zno)、二氧化钛(tio2)掺杂铝、氮化钛(tin)、钨酸钠(nawo3)、铅碘化物(cspbi3)等中任意一种。

11、上述步骤2中，所述的导电oled材料为但不限于：聚(对苯撑乙烯)(ppv)、聚(9,9-二辛基芴)(pfo)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)掺杂聚苯乙烯磺酸(pss)、聚芴(pf)衍生物三苯胺衍生物(tpd)、三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、蒽(anthracene)、聚咔唑(pcz)、砷化镓(gaas)、氮化镓(gan)、磷化镓(gap)、硫化锌(zns)、氮化铟镓(ingan)、氮化铝镓(algan)、砷化铝镓(algaas)等中任意一种。

12、上述步骤2中，所述金属无电沉积液中的金属为但不限于：铜、银、镍、金等中任意一种，铜、银、镍、金的无电沉积液与现有技术中公开的无电沉积液相同。

13、上述步骤2中，所述金属分散液为但不限于：银纳米线、ito粉末、mxene、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、量子点等中任意一种在水中或者有机溶剂中形成的分散溶液。

14、上述步骤2中，所述导电聚合物为但不限于：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚合物液晶等中任意一种。

15、上述步骤2中，所述钙钛矿前驱体为但不限于：铯铅溴化物(cspbbr3)、铯锡碘化物(cssni3)铯银铋卤化物(cs2agbibr6)、铯锌锡卤化物(cs2znsni6)、双苯基甲烷铵铅卤化物((ph2ch2nh3)pbx3)、富烯甲铵铅卤化物(c6h5ch2nh3pbx3)等中任意一种。

16、上述步骤2的制备过程中，当所述基材为柔性基材时，进一步将所述超薄蛋白质纳米膜修饰的基材在拉伸状态下制备光电材料。

17、本发明基于超薄蛋白质纳米膜的柔性光电材料可用于制备隐秘信息器件、拉曼增强器件、智能窗口器件、印刷器件、触觉传感器中任意一种。其中制备所述隐秘信息器件或智能窗口器件采用的光电材料的基材为柔性基材，制备所述拉曼增强器件、印刷器件、触觉传感器采用的光电材料的基材为柔性基材或非柔性基材。

18、本发明的有益效果如下：

19、1、本发明超薄蛋白质纳米膜的二级结构主要以α-helix为主，解折叠的蛋白质通过巯基在特定位点形成新的二硫键，在固-液界面处单个分子进行精妙的自组装形成超薄蛋白质纳米膜，制备方法简单，不需要添加多糖和交联剂等物质，条件温和、高效、安全、可大面积制备，对基材形状无选择性，粘附性强，光学透明度优异，具有良好的化学稳定性和机械稳定性。

20、2、本发明超薄蛋白质纳米膜可根据蛋白质的浓度、还原剂的浓度、ph值以及反应时间控制薄膜的厚度，薄膜厚度增加，粘附力减弱。

21、3、本发明超薄蛋白质纳米膜的厚度约3～15nm，通过平衡界面和内聚的粘附贡献来增强附着力。超薄膜可有效降低自组装过程中的缺陷，降低薄膜中间断裂的可能性，同时增强界面活性。

22、4、本发明通过超薄蛋白质纳米膜改性基材，可使基材表面各种含氧官能团增多、包括巯基基团，形成金-硫键、范德华力或氢键等相互作用，改善基材表面的粘附性能。同时由于其超薄的特性减弱超薄膜本体粘附，增强了界面粘附，防止从中间断裂的可能性。基于此超薄蛋白质纳米膜有效的增强基材表面与导电涂层之间的粘附力，保持导电涂层的稳定性，能抵抗住3m tape胶带的撕拉，各种溶剂的浸泡及超声等严苛环境。

23、5、本发明制备的超薄蛋白质纳米膜具有强粘附性，改性基材表面后，通过磁控离子溅射的时间可在改性后的基材表面沉积不同厚度的金属层，不同厚度的金属层具有不同的颜色，实现不同颜色的柔性金属印刷。弯曲折叠1000次后，依然可抵抗3m tape胶带的撕拉。

24、6、本发明制备的超薄蛋白质纳米膜具有较强的稳定性，能够增强柔性基材上金属层的稳定性，当基材处于拉伸状态时进行磁控离子溅射金属层，所得光电材料可经受住多次超声波清洗，实现重复使用。且拉伸时可以将隐藏信息显示出来，在弯折、拉伸1000次后，仍旧保持增强拉曼光谱信号的效果，可用于制备隐秘信息器件或拉曼增强器件。

25、7、本发明制备的超薄蛋白质纳米膜附着在基材表面后，当基材处于不同拉伸状态时进行磁控离子溅射金属层，利用金属涂层形成褶皱产生光学衍射，可以使所得光电材料从透明状态到不透明状态，实现透明度控制，拉伸1000次后，依旧保持透明度控制的功能，可用于制备智能窗口器件。

26、8、本发明超薄蛋白质纳米膜改性基材表面后，通过尺度结构设计2种柔性触觉传感器，此器件可拉伸、对折、扭曲。点式触觉传感器可控制机械手臂的转动，多层触觉传感器能识别不同材料。